[发明专利]一种制备催化剂的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备催化剂的方法。本发明还涉及一种按上述方法制备的催化剂和一种使用该催化剂的由一氧化碳和氢气的混合气制烃的过程。

技术背景

很多化学转化过程都在使用固体催化剂。目前通常使用的固体催化剂制备方法包括浸渍法、沉淀法、晶化法、溶胶凝胶法和简单的焙烧法。催化剂的组成通常包括催化活性组分或同时含有助剂组分或同时含有载体。载体通常是具有多孔结构的固体颗粒。含有载体的担载型催化剂通常采用常规的浸渍法制备。通过浸渍法制备担载型催化剂时，一般希望通过各种手段使被担载组分尽可能在载体的孔道中均匀分布，以便利用载体所具有的所有内外表面以提供尽可能多的活性中心与反应物相接触，在许多情况下担载组分的均匀分布确实能够提高催化剂的性能和利用效率，比如说反应物和产物都是气态且分子尺寸足够小，这时反应物和产物在载体中的扩散对反应几乎没有影响。但对有些反应并不是这样，尤其是反应物或产物中有液态存在时，液体会充满载体的孔道，这时反应物向催化剂孔道内扩散以及产物及时向催化剂孔道外扩散都比较困难，催化剂颗粒中心的一部分催化活性中心因为接触的反应物很少而变得效率很低，或者不同产物或反应物扩散速度的差异导致化学转化过程的选择性恶化，甚至还会因为某些产物，比如反应生成的水，不能及时从催化剂孔道中扩散出来而导致催化剂稳定性变差，很快失去活性。催化领域解决上述问题的办法一般是通过采取一些特殊手段制备催化活性组分非均匀分布的催化剂，比如蛋壳型催化剂。蛋壳型催化剂上绝大部分的催化活性组分分布于载体颗粒外层较薄的一层空间，使得所有的活性组分都很容易与反应物接触，生成的产物也很容易扩散出来。

一个典型的受扩散控制的化学转化过程是由一氧化碳和氢气的混合物转化为烃的过程。当使用催化活性组分均匀分布的常规催化剂时，作为目的产物的长链烷烃以液态充满催化剂的孔道，反应物氢气和一氧化碳在液体中扩散速度较慢，导致催化剂活性很低。并且一氧化碳的扩散速度低于氢气的扩散速度，使孔道内氢气与一氧化碳的比例偏高，使反应更容易生成利用价值较低的甲烷和C₂-C₁₁低碳烃，而生成高附加值的C₁₂以上的长链烃的选择性较低。

对于这一类反应，蛋壳型催化剂可以显著提高催化剂的活性、长链烷烃选择性及催化剂稳定性。

目前常见的制备蛋壳型催化剂的方法有以下几种：

一种制备蛋壳型催化剂的方法是快速浸渍法。详细过程见参考文献：[1]E.Iglesia，S.Soled，J.Baumgartner，S.Reyes，J.Catal.153(1995)108-122；[2]E.Peluso，C.Galarraga，H.de Lasa，Chem.Eng.Sci.56(2001)1239-1245)。这种方法采用间歇操作，将载体放入与真空系统连接的玻璃烧结漏斗中，将含被担载组分的熔盐或溶液迅速倒入漏斗中，在浸渍2-4秒后迅速打开真空系统将多余液体抽走，再将催化剂取出进行干燥。尽管在制备时用玻璃棒搅拌催化剂，但为了得到壳层催化剂，浸渍的时间非常短，因此漏斗中不同位置的载体与浸渍液接触时间的先后会对催化剂产生明显差异，造成催化剂制备不均匀。并且操作时间太短使得不同批次之间制备重复性变差。另外，这种方法用于规模生产也非常困难。

另一种制备蛋壳型催化剂的方法是溶液置换法。详细过程见参考文献：Y.Q.Zhuang，M.Claeys，E.van Steen，Appl.Catal.A：General 301(2006)138-142。溶液置换法是将多孔载体浸入一种不溶于水的液体中然后取出将多余液体沥干，只孔道中充满液体，将载体侵入含担载组分的水溶液中放置一定时间，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液体会被含担载组分的水溶液置换，再将载体取出，烘干并焙烧，也能得到蛋壳型催化剂。上述方法得到的蛋壳型催化剂壳层厚度很不均匀，对时间的控制要求也很严格，并且操作比较繁琐，不容易大规模生产。

专利US5545674介绍了一种制备蛋壳型催化剂的方法：将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含担载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含担载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到担载足够的担载组分。这种方法可以得到蛋壳型催化剂，但由于载体在金属丝网上静止不动，会造成催化活性组分在壳层分布不均匀。金属丝网上的载体必须摊开为一薄层，这就大大降低了生产效率。