[发明专利]一种催化裂化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂。

背景技术

随着催化裂化原料油的日益变重以及环保法规的日趋严格，要求催化裂化催化剂提高重油转化及抗重金属污染能力，同时又可多产低碳烯烃和低硫含量高辛烷值汽油。获得高产率、高辛烷值汽油的关键是催化剂活性组分即稀土高硅Y型沸石能够保持晶体结构完好，具有很高的热和水热稳定性，强酸性以及低酸密度。为了获得具有所述性能的稀土高硅沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行适当的离子交换和超稳改性处理，减少Y型沸石中的铝含量，减小晶胞常数，提高沸石骨架的硅铝比，从而降低酸密度，提高热稳定性和水热稳定性，提高汽油选择性。

超稳Y沸石的制备方法主要有气相化学法、液相氟盐法、水热法及水热/化学结合法。气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。美国专利US4273753、US4438178公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。气相化学法制备超稳沸石具有脱铝均匀，补硅及时，孔道畅通的特点，所制超稳沸石结晶保留度高，热稳定性高，但是，由于设备等问题尚待解决，目前还没有在工业上推广使用。

液相氟盐法(US4503023)是将NH₄Y沸石进行氟硅酸铵脱铝补硅，在保持高结晶度的情况下能显著提高Si/Al比及热稳定性，但该技术一方面由于在脱铝过程中形成的难溶物AlF₃和残留的氟硅酸盐不易完全除去，影响沸石的水热稳定性，另一方面也存在严重的环境污染问题，使其不能广泛应用。

水热法是目前工业上制备超稳Y型沸石普遍采用的方法，但是，水热法在脱铝过程中由于硅不能及时迁移，补入缺铝空位，造成晶格塌陷，非骨架铝碎片堵塞孔道。孔道的堵塞不仅影响了反应分子的可接近性，也阻碍了稀土离子的进入。

含稀土离子的改性Y型沸石为当今催化裂化和加氢裂化反应催化剂中最常用的活性组分，但稀土溶液交换的顺序、条件等对稀土离子交换效果及其作用的发挥有很大作用。

人们长期以来始终认为，要使含稀土沸石的催化剂具有较高的热和水热稳定性必须使沸石中有足够高的稀土含量，为了提高水热法制备高硅Y沸石中的稀土含量，目前采用多次交换多次焙烧的方法，使水热法制备高硅Y型沸石中以RE₂O₃计的稀土含量能达到2～3重量％，但是这仍然满足不了深度加工对催化剂的要求。铝碎片造成的孔道堵塞是目前水热法制备的超稳Y(如DASY-2.0)的晶内稀土含量难以提高的主要原因。

美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。

美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比为6.0，成本较高。所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。

美国专利US3493519描述了水热和化学组合工艺制备超稳Y沸石的方法，该法是将NaY经过数次交换，然后在高温水汽条件下焙烧，再用无机酸或络和剂处理。

中国专利CN1042558A公开了一种含新型高硅Y沸石的流化催化裂化催化剂，所述高硅Y沸石通过化学脱铝和水热处理过程相结合并交替使用处理NaY沸石的方法制备。化学脱铝和水热脱铝两种过程可任意交替使用多次。化学脱铝可选用一些有机酸、有机和无机盐做脱铝剂。在化学脱铝过程中同时进行铵与钠的离子交换。所制得的高硅Y沸石具有骨架铝分布均匀，二次孔发达等特点。所述沸石有很高的热稳定性和水热稳定性。但是此专利未涉及进一步稀土离子交换，而是提供一种含所制备超稳Y型沸石的裂化催化剂。