[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH₂＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和C，C-二烃氧基化合物三元组分的球形加合物与钛化合物反应产物的催化剂及其应用。

技术背景

将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。

其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。

已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。

但发明人发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50：70-200，因此由其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化活性仅为406gPP/gcat，很难令人满意。

另外，上述催化剂在用于丙烯聚合反应时，由于氢调敏感性不太理想，无法满足聚丙烯工业生产的要求。

因此，非常需要提供一种新的含钛催化剂组分，其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性和立构规整性，所得聚合物的颗粒形态较好，细粉较少，而且特别是具有较好的氢调敏感性，非常适用于聚丙烯工业生产的要求。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含一种如下述通式(I)所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物：

MgX₂-mROH-nE-pH₂O

(I)

式中X为氯或溴，R为C₁-C₁₂的烷基、C₃-C₁₀的环烷基或C₆-C₁₀芳基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物：

通式(II)中R₁、R₂、R₃和R₄可相同或不相同，为氢或C₁-C₁₀直链或支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基或芳烷基；R₁和R₂中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；

通式(I)中，m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。

通式(I)中，所述的卤化镁MgX₂中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C₁～C₁₄烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。