[发明专利]一种有催化剂换热的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法

说明书

技术领域

本发明属于一种甲醇气相催化脱水制备二甲醚的方法，更具体地说，是一种用流化催化转化方法进行甲醇气相催化脱水制备二甲醚。

背景技术

二甲醚是一种无色气体或者压缩液体，具有轻微的醚香气味，无毒且无腐蚀性，在空气中长期暴露不会形成过氧化物。到目前为止，二甲醚的产量不大。它作为环境友好的燃料只是最近几年才提出来的，并立即得到全世界能源届的广泛关注。二甲醚的物理化学性质与液化石油气的相似，在较低压力下就可以成为液态，液化气的基础设施完全可以用于二甲醚，长途运输可以用油槽、油罐车，也可以用低压管道，可以用罐分配到用户。此外，二甲醚的十六烷值高(能达到55)，是一种理想的柴油替代燃料。二甲醚在燃烧过程中，不会产生NO_x和CO等有害气体，因此被誉为二十一世纪的清洁燃料。除了作机动车燃料和民用燃料之外，二甲醚可以作替代氟氯烃用作喷雾推进剂、发泡剂等下游产品的化工原料。随着对二甲醚需求的不断增加，世界很多国家，尤其是发达国家都在投入大量的人力和财力从事二甲醚的研究与开发。二甲醚原料来源十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物质(如稻草、高粱秆、米糠等等)得到。总之，对于我国石油资源比较匮乏，利用其它能源制备二甲醚作为石油产品的清洁型替代燃料意义十分重大。

二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产物精馏后制得。随着甲醇合成技术的进步，甲醇脱水制备二甲醚的生产技术相继得以开发。甲醇脱水制备二甲醚有液相法和气相法。

甲醇脱水制二甲醚液相法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚，同时生成CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄等副产物。该方法的特点是反应温度低(130～160℃)，二甲醚的选择性及甲醇转化率大于90％，可间歇或连续生产，投资相对较小，操作简单。由于浓硫酸对甲醇的碳化作用严重，催化剂的使用寿命短。同时，脱水反应会产生大量的残酸和废水，对环境污染严重。反应中间产物硫酸氢甲酯毒性较大，危害人体健康。

甲醇脱水制二甲醚气相法是在固定床催化反应器内将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂，发生非均相反应生成二甲醚。脱水后的混合物再进行分离、提纯，便能得到燃料级或气雾级的二甲醚。该方法的关键是催化剂，最常用的催化剂为氧化铝或硅酸铝、沸石或阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛或钡等金属的氧化物，钒钍化合物，硅胶和磷酸铝等。催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭作用。

综上所述，现有的甲醇催化脱水制二甲醚气相法对于工业生产来说是一种切实可行的方法，而且已经得到了广发的应用。目前需要解决的问题是如何提高甲醇转化率和二甲醚产品的选择性，并如何降低投资和操作成本。

与固定床相比，循环流化床提供了更好的气固接触，气固间传质和传热效率高，因而更加有利于甲醇转化。由于采用了催化剂循环再生，所以容易实现连续高效生产，提高处理量和增加经济效益。但是，考虑到因待生催化剂烧焦而形成的具有较高温度的再生催化剂与较低温度的待生催化剂之间存在巨大的温差，会给待生剂的烧焦及反应器的取热等设计与生产带来困难，因此有必要采取相应的手段来解决此问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有催化剂换热的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，以提升待生催化剂的烧焦起始温度，同时降低进入反应器的再生催化剂的温度从而减轻反应器取热负荷。

本发明的方法包括下列步骤：

甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度150～500℃优选180～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液时空速0.5～4小时^-1、催化剂与甲醇原料的质量比(以下简称剂醇比)1～20的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，汽提后的待生催化剂与再生催化剂间接换热后进行烧焦再生，再生催化剂与待生催化剂间接换热后循环使用。

本发明所述甲醇原料中甲醇的含量为5～100重％优选50～100重％更优选90～100重％，可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化石燃料如天然气、煤、油砂、油页岩、石油等经气化、合成制得的粗甲醇，也可以来自木材等农林产品的甲醇。本发明中甲醇可以液相进料，也可以与反应产物热交换后进行气相进料。