[发明专利]一种制备生物柴油的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用酯交换法生产生物柴油的工艺方法，具体涉及以粗制植物油和工业甲醇为原料，在碱催化下合成生物柴油的方法。

背景技术

目前，生物柴油主要用动植物油脂与一些短链烃(甲醇、乙醇等)在酸、碱催化、酶催化或者超临界下发生酯交换反应的方法生产。

传统的酯交换反应采用强酸、强碱均相催化剂，在常压、60℃左右(甲醇沸点温度以下)的条件下进行反应，反应条件温和，但是反应时间往往需要1小时以上，油脂的转化率才能达到95％。其中强酸作催化剂，由于反应速度慢，一般用于预处理原料中的自由脂肪酸(FFA)；强碱作催化剂(如NaOH、KOH、甲醇钠等)，用量约为1％(油重)左右，转化率高，但同时也存在着显著的缺点，催化剂用量相对较多，产品需中和洗涤而带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理复杂。另外，采用上述传统强碱催化的酯交换反应生产生物柴油时，为了保证原料的高转化率和催化剂有效利用，原料进入反应器前必须经过精制，以脱除其中的水份和自由脂肪酸(FFA)，工艺步骤相对复杂。如专利(公开号：US2005/0081435 A1)中采用H₂SO₄为催化剂，H₂SO₄分别加入两个串联的连续搅拌反应釜(CSTR)中，在硫酸的催化下先使FFA与甲醇发生酯化反应，原料甲醇需要经过干燥过程除去水分，然后进行酯交换反应生成生物柴油。专利(公开号CN 1556174A)提到，高酸值动植物油酯首先与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂。蒸出酯化反应生成的水分，进而得到酯化混合物，酯化混合物与甲醇混合在强碱催化下进行酯交换反应。

固体碱催化剂用于酯交换反应时，产品呈中性，无废水产生，催化剂可以多次重复使用。但是反应速度慢，反应时间长达2小时以上(公开号：CN16640772A)，并且固体碱催化剂需要负载、回收和活化。

用超临界非催化法进行酯交换反应，反应快，时间短，转化率可达95％以上，产品不需要洗涤，后处理简单，但醇油摩尔比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度和临界压力(一般在10MPa～30MPa、200℃～350℃条件下)，生产工艺对设备要求高。

发明内容

本发明目的就是克服上述制备方法的不足，提供一种能有效的提高用强碱作催化剂酯交换反应的速度，缩短反应时间，不需要对原料进行精制，工艺简单，催化剂用量少，转化率高，后处理过程产生的废水少的生物柴油制备方法。

主要的技术方案：

以粗制植物油和工业甲醇为原料，采用复配碱催化剂进行酯交换反应，反应压力在0.2MPa～0.5MPa，反应温度在70℃～140℃，反应3～40分钟；其中粗制植物油和工业甲醇摩尔比为1∶4～10，复配碱催化剂与粗制植物油质量比为0.5～1∶100，反应后的物料经过沉降、闪蒸和/或减压精镏后处理工艺得到生物柴油产品；所述的复配碱催化剂由KOH、NaOH和Ca(OH)₂强碱复合而成，其中以摩尔比计，KOH∶NaOH∶Ca(OH)₂为95～98∶1～4∶0.5～1。

上述粗制植物油和工业甲醇较优的摩尔比范围是1∶6～7，甲醇用量少会降低粗制植物油的转化率，而过大又会增加工艺运行费用；

上述的复配碱催化剂与粗制植物油质量比应在所述的范围内选择，催化剂用量大，反应速度快，但是同时增加了副反应。

上述的复配碱催化剂与工业甲醇首先按比例掺混，形成甲醇/碱溶液后再与粗制植物油混合进行酯交换反应。

上述的反应条件温度、压力和时间根据不同的工艺过程控制，一般地时间增加或者温度升高会导致副反应增加。优选的反应时间控制在3-10分钟，温度80℃-130℃。