[发明专利]丙烯氨氧化流化床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化流化床催化剂，特别是关于一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂。

背景技术

丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙烯腈单程收率的提高，以及生产负荷的提高。

氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，已由注重建设新装置转向原有工厂的技术改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。

工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升；②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应能够在较高的丙烯负荷和较高的反应压力下长期运行，并保持较高的丙烯腈收率。

从理论上来说提高催化剂的负荷应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。在文献CN1021638C中提出了如下组成的催化剂：

A_aB_bC_cNi_dCo_eNa_fFe_gBi_hM_iMo_jO_x

其中A为钾、铷、铯、钐、铊；B为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C为磷、砷、硼、锑、铬；M为钨、钒。

上述催化剂可以得到较高的丙烯腈收率，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈收率下降较大。

文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钼、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利中镁是催化剂组成中的基本元素。同时实施例的考察条件为固定床，430℃反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据。该固定床考察条件难以反映流化床操作的真实情况。

文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法。其采用钼、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压，没有提及在高压、高操作负荷条件下的情况数据。

本发明不同于以往丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂的地方在于：①钴是以往催化剂组成中的基本元素或可选元素，而本发明催化剂组成中并不涉及钴元素，因此本发明中的催化剂组成简单，价格低廉；②本发明提供一种新的生产丙烯腈的流化床催化剂，用来克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的催化剂未涉及较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的丙烯氨氧化流化床催化剂。该催化剂能适应在较低的空气/丙烯摩尔比、较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且可保持较高的丙烯腈收率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氨氧化流化床催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：

A_aB_bC_cD_dE_eNi_fNa_gFe_hBi_iMo₁₂O_x

式中A选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；

B选自W、P、B、Cr或Sb中的至少一种；

C选自Al、Ge或Nb中的至少一种；

D选自Zn或Mg中的至少一种；

E选自La、Ce、Pr或Dy中的至少一种；

a的取值范围为0.005～1.0；

b的取值范围为0～2.5；

c的取值范围为0～1.0；

d的取值范围为0.1～6.0；

e的取值范围为0.05～1.5；

f的取值范围为0.1～6.5；