[发明专利]丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法，特别是关于富含丁烯-2碳四馏分与乙烯分区催化反应制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是重要基本原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。近几年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求逐年俱增。另一方面，随着我国乙烯产量和原油加工能力的不断增加，乙烯厂和炼厂副产的C4及C4以上富含烯烃的烃类数量大量增加。在石油资源相对紧缺的我国，如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益已成为日益迫切的任务。

就目前而言，从碳四烯烃增产丙烯主要有两条技术路线，即烯烃催化裂解和烯烃歧化技术，对于烯烃催化裂解技术主要存在丙烯收率较低，操作成本较高等技术问题，而烯烃歧化技术一般情况下需要消耗乙烯且原料预处理复杂。本发明充分借鉴了烯烃裂解及烯烃歧化的技术优点提出新的技术方案。

CN1151813C公开了一种用于由乙烯和丁烯歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法，其采用钨、钼或铼的氧化物中的一种或几种作为活性组分，以Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列中的一种或几种为载体，实现乙烯与丁烯歧化制丙烯的反应。

US6271430中提出了一种通过丁烯-1和丁烯-2的歧化作用得到丙烯和戊烯的工艺，该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应温度为0～150℃，反应压力为2～200bar。

US5300718报道了由含有丁烯-1及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯-1在氧化镁催化剂作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙烯三个步骤。其中丁烯-2与乙烯歧化所使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

CN1204097C采用二氧化硅为载体，负载氧化物的固定床催化剂，且催化剂比表面积为270～550米²/克，在反应温度250～459℃，反应压力为0～10MPa，液相空速为0.1～1.0小时^-1条件下进行生产丙烯。

CN1618515采用氧化物/二氧化硅催化体系中添加铌或其氧化物实现丁烯歧化技术，在固定床反应体系中、反应温度为250～550℃，反应压力为0.01～5MPa，液相重量空速为0.1～5小时^-1条件下，丁烯歧化反应生成丙烯。

文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时^-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。

上述文献所涉及的技术，存在乙烯单程利用率低，能耗高的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中乙烯单程利用率低，能耗高的技术问题，提供一种新的生产丙烯的方法。该方法具有丙烯收率高，选择性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯与乙烯歧化生产丙烯的方法，以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3∶1，依次包括以下步骤：(a)原料首先在反应温度为250～500℃，反应重量空速为0.1～10小时^-1，以表压计反应压力为0.01～5MPa的条件下与含有氧化钨的催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物在反应温度为10～300℃，反应重量空速为0.1～10小时^-1，以表压计反应压力为0.01～5MPa的条件下与含有选自钨、钼或铼中至少一种氧化物的催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流出物。