[发明专利]钛系聚酯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛系聚酯催化剂的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，可广泛地用于纤维、片、膜等材料。

聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未停止过，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb₂O₃、SbAc₃和乙二醇锑等)，目前世界上90％的聚酯是由锑系催化剂生产出来的。锑系催化剂的缺点是：低活性；重金属催化剂对环境造成污染；聚合物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。钛系聚酯催化剂具有高活性，但是钛系聚酯催化剂制得的聚酯存在稳定性差和制品泛黄、浑浊的问题，因而一直没有得到大规模使用。

在全球越来越关注人类生存环境的背景下，绿色纺织品的生产和销售将是未来纺织品发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色纺织品标准作为进入市场的条件，经过10年的发展，欧盟生态标签(Eco-label)已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高，许多下游厂商，尤其是运动服装生产厂家对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含锑的、环境友好的催化剂。

钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，因而受到众多聚酯生产商的青睐，钛系聚酯催化剂也是近年来聚酯催化剂的研究热点，欧美和日本的十多家公司开展了钛系聚酯催化剂的研制，我国国内也有多家公司和研究机构开展了这方面的研究工作。随着分子设计和催化剂制备技术的发展，人们期待在传统的钛酸酯催化剂基础上进行改性，开发出环保的、高活性的而又能克服以往传统钛系聚酯催化剂缺点的新型钛系聚酯催化剂。目前已有多家公司宣布已研制成功性能优良的新型钛系聚酯催化剂，并且能提供商业化产品。这对聚酯工业的可持续发展将带来极大的促进作用。

CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸酯共水解制得的钛系聚酯催化剂，这类催化剂具有较高的活性，但制得的聚酯色相不好，色相值与采用锑系催化剂相比仍然较高。

CN1259969公开了钛酸酯与金属化合物共沉淀制得的钛系聚酯催化剂，这类催化剂制得的聚酯色相仍然不好，没有解决钛系聚酯催化剂制得的聚酯发黄的问题。

上述专利公开的催化剂都是固体催化剂，在乙二醇中的溶解度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的由钛酸酯和水反应制得的钛系聚酯催化剂在乙二醇中溶解度低、制得的聚酯色相差的问题，提供一种新的钛系聚酯催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶，采用这类催化剂生产的聚酯具有色相好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛系聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将钛化合物与水在0～100℃温度条件下反应0.1～48小时，其中钛化合物为Ti(OR)₄，R为选自1～10个碳原子的烷基；

b)上述a)步骤的反应产物与选自元素周期表IA中的金属化合物在0～200℃温度条件下反应0.01～48小时，得均相液态钛系聚酯催化剂；

其中水与钛化合物的摩尔比为0.5～100∶1，金属化合物与钛化合物的摩尔比为0.01～10∶1。

上述技术方案中a)步骤中钛化合物与水的反应温度优选范围为10℃～70℃，反应时间优选范围为0.1～20小时。b)步骤中的反应温度优选范围为0℃～180℃，反应时间优选范围为0.05～24小时。

上述技术方案中，钛化合物的优选方案选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的至少一种。水与钛化合物的摩尔比优选范围为1～50∶1，更优选范围为4～20∶1，当水与钛化合物的摩尔比小于4时，制得的催化剂耐水性不好，当水与钛化合物的摩尔比大于20时，所制得的催化剂在乙二醇中的溶解性不好。金属化合物优选方案选自元素周期表IA中的锂、钠或钾化合物中的至少一种。金属化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为0.1～5∶1。

上述技术方案中，b)步骤中的反应原料优选方案为原料中还包括磷化合物，磷化合物优选方案选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中至少一种。磷化合物与钛化合物的摩尔比优选范围为＞0～10∶1，更优选范围为0.1～6∶1。