[发明专利]由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂，特别是关于一种由环氧丙烷与低碳脂肪醇反应制备丙二醇醚的催化剂。

背景技术

丙二醇醚由于化学结构独特，具有亲油亲水双重功能而成为精细化工类高级溶剂之一，被称为万能溶剂，并且由于具有低毒性而得到广泛应用。主要品种有丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇丁醚(PB)系列品种。丙二醇醚的合成主要有Willamson法，缩乙醛法，乙氧基环氧丙烷法以及环氧丙烷法等，其中对环氧丙烷法的研究最为广泛和深入，并且实现了工业化生产。由环氧丙烷与脂肪醇反应制丙二醇醚的催化体系主要有两类，第一类为均相催化体系(烷基胺、烷基磺酸盐、可溶性杂多酸盐)，由于设备腐蚀及分离提纯问题而逐渐淘汰；另一类为多相催化剂，主要为阳离子交换树脂催化剂、固体酸催化剂，如磺酸盐、杂多酸、分子筛以及水滑石系列催化剂等。由于环氧丙烷分子的不对称性，不管采用何种催化剂，反应产物中都存在两种异构体1-烷氧基-2-丙醇(E2)和2-烷氧基-1-丙醇(E1)，前者由于毒性较低而成为主要的目的产物。

丙二醇醚的合成原理如下：

1-烷氧基-2-丙醇(E2)2-烷氧基-1-丙醇(E1)

经典的工业合成丙二醇醚的工艺是采用三氟化硼乙醚溶液和氢氧化钾(或氢氧化钠)为催化剂的均相法，由于选择性低、腐蚀设备、污染环境，因而逐渐被陶汰。

鉴于此，人们相继对多相法进行了研究，以改进均相法的缺点。WO99/11224开发了一种具有层状结构的阴离子粘土催化剂[M²⁺_aN³⁺_b(OH)_(2a+2b)][X]_b用于合成丙二醇醚，其中M为二价金属离子，N为三价金属离子。采用该催化剂，异构体比例达96∶4，但环氧丙烷转化率最高仅82％。

EP0421677A1，EP0421678A1描述了碱性水滑石作为合成醇醚的固体碱催化剂，在醇烷比10，140℃条件下，环氧丙烷转化率77％。EP0189246描述了采用离子交换树脂为催化剂制备丙二醇醚，在醇烷比10，98℃，2h^-1条件下，环氧丙烷转化率85％，丙二醇醚选择性85％，异构体比例96∶4。

中国专利CN1201714A公开了一种用于合成丙二醇醚的固体碱催化剂，环氧丙烷转化率达到90％，产品异构体比例达到95∶5，缺点是稳定性不理想。

同时，人们还对固体酸催化剂进行了较为深入的研究。如采用氧化铝催化剂时，具有较高的活性和选择性，并且无腐蚀设备等问题，但反应产物的异构体比例(E2/E1)偏低，只有75～80∶20～25，而经典方法中异构体比例达到90∶10。

中国专利CN1199925C公开了LA-2型固体酸为催化剂的液固相连续加压反应合成丙二醇甲醚的工艺，该催化剂的活性和选择性大幅提高，异构体比例也比较理想，但催化剂的寿命仍有待于进一步提高。

综上所述，以环氧丙烷和低碳脂肪醇为原料制备丙二醇醚，采用固体碱催化剂，尽管产品的异构体比例较高，但催化剂的活性低，环氧丙烷转化率低，造成分离提纯费用增加。采用固体酸催化剂，催化剂的稳定性，产品收率、异构体比例不能同时达到理想状态。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术催化剂稳定性低，产品收率、异构体比例不能达到理想状态的缺陷，提供一种由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂，该催化剂用于环氧丙烷制备丙二醇醚反应，具有活性高，稳定性好的特点，同时还具有丙二醇醚选择性及异构体比例高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂，以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石或水滑石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。

上述技术方案中，以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自锗、锡、铅、磷或硫的元素或氧化物优选范围为0.01～2％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化铝优选方案为α-氧化铝，尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。