[发明专利]用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，特别是关于一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯催化剂的制备方法。

背景技术

在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂与Al₂O₃组成的混合物为载体的，负载有Pd、Au和KOAc(醋酸钾)，而且Pd和Au在载体上呈蛋壳型分布的催化剂已经为本领域普通技术人员所熟知。该催化剂及其制备方法已经由USP4,048,096所公开。该催化剂的制备步骤包括：1)载体于水溶性的含Pd化合物和含Au化合物的溶液中浸渍，浸渍液的体积是催化剂载体吸水值的约95-100％；2)浸渍后碱性陈化液接触；3)用还原剂将含Pd化合物和含Au化合物转化为单质Pd和单质Au；4)水洗涤至对0.1M硝酸银溶液成阴性反应后干燥；5)浸渍醋酸钾溶液并干燥得成品催化剂。其中碱性陈化液为氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液、硅酸钠溶液、碳酸钠(或碳酸钾)溶液。但该催化剂在制备过程中由于贵金属尤其Au与载体的结合力不够造成贵金属尤其Au的流失严重，从而贵金属的载持率偏低使催化剂的成本偏高。

ZL97193880.6公开了采用两步加Au法制备醋酸乙烯催化剂的方法，从而显著提高了Au的载持率，但该制备方法步骤多操作复杂。

贵金属的载持率的定义如下给出：

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中的醋酸乙烯催化剂制备中贵金属载持率较低的问题，提供一种新的用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂具有贵金属载持率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，载体的重量为催化剂重量的60～95％；

2)在载体上浸渍含Pd化合物和Au化合物的水溶液得到催化剂前体I，所需含Pd化合物和Au化合物的水溶液的体积为载体吸水值的95～100％；

3)催化剂前体I上浸渍所需量的含铝酸盐的碱性陈化液得到催化剂前体II，其中碱性陈化液中铝酸盐的重量百分浓度为0.5～21％，陈化液的游离碱度为钯化合物、金化合物生成相应氢氧化物所需游离碱度的1.0～1.5倍；

4)催化剂前体II用还原剂将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金属Au，得到催化剂前体III；

5)催化剂前体III上浸渍所需量的KAc溶液后，经干燥得到成品催化剂。

上述技术方案中，优选的载体为SiO₂，优选的载体为直径是4～8毫米的规则或不规则的球体，载体比表面积的优选范围为50～300米²/克。铝酸盐的优选方案为选自铝酸钠或铝酸钾中的至少一种。碱性陈化液的优选方案为选自硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种溶液。所述还原剂优选方案为水合肼，折合为纯肼计算用量为Pd和Au投料总重的10～15倍。干燥温度优选范围为60～100℃下干燥。得到的成品催化剂以催化剂的重量百分比计包含以下组分：

a)60～95％选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物的载体；

b)3～3.0％的Pd；

c)0.6～2.4％的Au；

d)3.0～15.0％的KAc；

e)0.02～1.0％以铝计的原位生成的Al化合物，其中原位生成的Al化合物为铝的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

所述方法制得的催化剂以及对比方法制得的催化剂，用本领域普通技术人员所熟知的原子吸收法测定Pd、Au、K和Al的含量，经过计算得出催化剂中醋酸钾的含量和催化剂中贵金属的载持率。