[发明专利]一种双酚A型聚酰亚胺材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料和高分子合成技术领域，具体涉及用气相沉积聚合法制备的双酚A型聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺作为一种性能优异的特种高分子材料，因为其良好的热性能(全芳香聚酰亚胺的开始分解温度一般都在500℃左右)、优良的机械性能、稳定的化学性质和良好的介电性能等，广泛用于航天航空、微电子、纳米、液晶、分离膜等领域。聚酰亚胺品种繁多，在合成上也有多种途径，目前最常用的方法是溶液法(Strunskus T.，Grunze M.，Polyimides，Dekker，New York，1996：187)，但溶液法也存在一些缺陷，溶液法制备聚酰亚胺的合成反应是在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点质子惰性的溶剂中进行的，而在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，这些高沸点质子惰性的溶剂很难挥发完全，同时在聚酰胺酸环化(亚胺化)期间也有挥发物放出，这就容易在材料中产生孔隙，难以得到高品质、没有孔隙的聚酰亚胺材料。气相沉积聚合法与溶液法相比具有以下优点：(1)无溶剂、添加剂、引发剂等，纯度高，不伤基质。(2)膜厚可控，选择合适的沉积速率和沉积时间，可得到所需厚度的薄膜。(3)膜的结构致密，膜厚均匀，表面光滑无针眼，且可以沉积在不同形状的表面上，可实现保形涂敷，这一点对于微器件尤为重要。(4)可以集聚合与成膜为一体，简化了工艺流程。文献中也有采用气相沉积聚合法制备PMDA(均苯四甲酸二酐)-ODA(4，4′-二氨基二苯醚)型PI的报道(Lee B.J.，Kim H.G.，Lee D.C.，J.Surface & Coatings Technology，2002，150：182)。采用双酚A型的二酐单体和带醚基以及异丙撑基的芳香二胺单体，可以提高聚酰亚胺整个分子链的柔顺性，同时降低了分子链中酰亚胺环的密度。采用气相沉积聚合法制备双酚A型聚酰亚胺的方法，文献中未有报道。

发明内容

为了克服现有技术中溶液法制备全芳香聚酰亚胺存在溶剂残留、膜层存在空隙、工艺复杂的缺点，本发明的目的在于运用气相沉积聚合法制备一类双酚A型全芳香聚酰亚胺特种高分子材料，用这种方法制备的聚酰亚胺比目前常用的溶液法制得的膜纯度高，膜厚均匀致密，性能更为优异。

本发明得到一种双酚A型聚酰亚胺材料，其由双酚A型二酐和芳香二胺结构单元组成，它们的摩尔比例为1∶1。

本发明提出的制备双酚A型的聚酰亚胺的方法是在如图1所示的气相沉积聚合装置中将二酐和二胺单体在高真空中同时蒸发聚合反应，无需任何催化剂和溶剂，反应方程式如图5所示，图中R代表二酐单体中双酚A结构基团，R′代表芳香二胺单体中含有醚键或者亚甲基结构基团。

反应物的组成包括：

二酐单体    1-1.5份(摩尔数，投料比)

二胺单体    1份(摩尔数)

所述的二酐单体主要是双酚A型芳香族二酐，如2，2′-双(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)；

所述的二胺单体主要是含醚键型或含亚甲基型芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)、4，4′-(异丙撑基)双(4-苯氧基苯胺)(BAPP)和对二氨基二苯基甲烷(MDA)。

如上所述的聚酰亚胺材料，其聚合物的分子量在10,000至1,000,000之间。

如上所述的聚酰亚胺材料，这种材料为薄膜。

本发明所述的气相沉积聚合制备聚酰亚胺的方法，其特征在于采用下述制备方法：

(1)用电子天平按1∶1至1∶1.5摩尔比称取二胺和二酐原料，将二种单体分别放入如图1所示的自制气相沉积聚合装置的两个加热舟上，分别控制两个独立加热舟温度在20-260℃之间。系统真空度高于1×10^-3Pa，蒸发时间20-30min。通过控制每种单体各自的加热速率，加热时间和其沉积速率，在基质上聚合沉积了聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸。两加热舟的额定温度需同时到达。

(2)再将沉积在基质上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中热处理，温度在150-250℃之间，热处理时间1-2h，真空度4Pa左右。热处理后，得到脱水环化的聚酰亚胺薄膜。