[发明专利]一种两亲性聚合物修饰碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂中的分散性及聚合物基中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及宽范围的研究空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子^[1-3]。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化^[4]、卡宾加成^[5]、阴离子聚合^[6]、自由基聚合^[7]、电化学还原^[8]、电子转移法^[9]等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

发明内容

针对现有碳纳米管表面修饰技术反应条件苛刻，步骤复杂的缺点，本发明的目的是提供一种两亲性聚合物修饰的碳纳米管及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

首先利用一端端基为羟基的水溶性聚醚，合成端基带有一个原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂，并进而引发亲油性单体进行ATRP反应，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子。

通过叠氮化反应将卤素转变为叠氮基团，得到端基为叠氮基团的两亲性聚合物。

利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将两亲性嵌段聚合物接到碳纳米管的表面上，实现了两亲性碳纳米管的制备。

本发明的具体制备方法如下：

第一步：将单羟基封端的水溶性聚醚与α-卤代酰卤以摩尔比1∶1～1∶50溶于装有氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，0～200℃下反应1～24h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作三次以上，过滤，真空干燥，得到带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团α-卤代酰基的水溶性聚合物大分子引发剂(如附图1所示)。

第二步：将原子转移自由基反应的催化剂/配位剂以摩尔比1∶1～1∶3置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，以保证ATRP反应在无氧环境下进行。用注射器注入亲油性单体，常温搅拌0～5h。然后升温至0～180℃，注入溶有在第一步中得到的水溶性聚合物大分子引发剂。反应4～48h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在环己酮中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复沉淀-溶解操作三次以上，过滤，真空干燥，得到一端有卤素封端的两亲性的两嵌段聚合物。

第三步：将第二步所得卤素封端的两亲性嵌段聚合物和金属叠氮化合物以摩尔比1∶1～1∶20混合并以0.1-10wt％比例溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，25～100℃下搅拌反应5～12h。加入四氢呋喃稀释，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼用去离子水洗涤若干次，直至金属叠氮化合物被完全洗去，过滤，真空干燥，得到一端有叠氮基封端的两亲性的两嵌段聚合物，产物在低于20℃环境下保存。

第四步：将单壁或复壁碳纳米管分别与第三步得到的叠氮基封端两亲性两嵌段聚合物在高沸点溶剂中搅拌0～48h，然后在惰性气体，可选用氮气，保护环境中于100℃～300℃下反应12～120h。冷却至室温，混合物用高沸点溶剂稀释2～5倍，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得两亲性聚合物修饰的碳纳米管。