[发明专利]一种水溶性碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其涉及化学法修饰碳纳米管。

背景技术

碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂的分散性及聚合物基中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及潜在的研究空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子^[1-3]。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化^[4]、卡宾加成^[5]、阴离子聚合^[6]、自由基聚合^[7]、电化学还原^[8]、电子转移法^[9]等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有碳纳米管改性技术中，反应条件苛刻，操作步骤复杂的缺点，获得一种用叠氮基封端的水溶性聚合物对碳纳米管进行修饰的方法，并制备了这种水溶性的叠氮基接枝碳纳米管。

本发明利用叠氮基团作为中介进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管，在水溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大，并且避免了酸处理的复杂步骤。

为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：

首先利用端基为单羟基的水溶性聚醚，合成端基带有一个硝酸酯基团的水溶性聚合物，并进而将硝酸酯基团与金属叠氮化合物反应从而转变为叠氮基团，获得叠氮端基封端的水溶性聚合物。

利用叠氮基团与碳纳米管表面的环加成反应，将叠氮基封端的水溶性聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，制备得到水溶性碳纳米管。

本发明的具体制备方法如下：

第一步：将98％的硝酸、96％的硫酸及二氯甲烷以一定的重量比依次加入三颈烧瓶中，搅拌并冷却至0-30℃。缓慢滴加羟基封端的水溶性聚合物。温度保持在5-30℃。滴加完毕后继续反应1-10h。反应结束后，将反应混合物倒人冰水中，分离出二氯甲烷层，连续地用水、碳酸氢钠水溶液洗涤至中性.除去溶剂后得到硝酸酯基团封端的水溶性聚合物。

第二步：将一定的重量比的硝酸酯基团封端的水溶性聚合物、金属叠氮化合物、蒸馏水一同置于三颈烧瓶中，边搅拌加热至25-90℃，反应2-24h，然后冷却至室温，用适量的二氯甲烷萃取，合并有机层，蒸馏水洗涤3遍，除去溶剂后得到叠氮基封端的水溶性聚合物。

第三步：将质量比为0.03∶1-0.3∶1的单壁或复壁碳纳米管与第二步得到的叠氮基封端的水溶性聚合物以质量浓度为10％-30％在高沸点溶剂中搅拌0-48h，然后在氮气保护环境中于100℃-300℃下反应12-120h。冷却至室温，混合物用适量上述高沸点溶剂稀释，超声波振荡1h，经0.2μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用高沸点溶剂洗涤数次，直至滤液滴加到乙醚中不会产生白色絮状沉淀为止。真空干燥即得水溶性碳纳米管。

本发明所采用的原料包括以下几大类：

本发明所采用的单羟基封端的水溶性聚醚包括各种分子量在200～20,000之间的水溶性聚乙(丙、丁)二醇单甲醚、聚乙(丙、丁)二醇单乙醚、聚乙二(丙、丁)醇单丁醚、聚乙(丙、丁)二醇单辛醚、聚乙(丙、丁)二醇单癸醚、聚乙(丙、丁)二醇单壬醚、聚乙(丙、丁)二醇单丙烯基醚等。

本发明中所用的金属叠氮化合物为叠氮锂、叠氮钠或叠氮钾。

本发明中所用的碳纳米管包括化学气相沉积法(CVD)、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和复壁碳纳米管。