[发明专利]一种伯胺基化碳纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。

背景技术

自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。

到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等^[1～5]。关于氨基化修饰碳纳米管目前也有报道，如Weglikowska^[6]等用酰氯法制备了苯二胺修饰的单壁纳米管。Stevens^[7]等先制备了氟化的单壁碳纳米管，然后用二元胺进行修饰，在单壁碳纳米管上引入了氨基基团。Saito^[8]和曹春华^[9]等用缩合剂法制备二元胺修饰的碳纳米管。但是这些方法都有一个共同的缺点，就是用二元胺反应，由于二胺的两个胺的活性相同，此种方法不能保证修饰上的氨基一定为伯氨基团。本发明将羧基化的碳纳米管上面的羧基经过一步反应转化为氨基甲酸基叔丁酯进而转化为伯氨基的反应，此反应克服了以上反应缺点，目前尚未见报道。

发明内容

本发明要克服现有碳纳米管修饰技术中，反应条件苛刻，步骤复杂的缺点，尤其是解决目前方法不能保证修饰上的氨基一定为伯氨基的问题。本发明目的在于提供一种制备伯胺基化碳纳米管的方法，这种伯胺基化碳纳米管可以作为重要的中间体，进行进一步的反应，满足不同的研究工作和应用领域。

本发明还要解决这种碳纳米管的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：通过分子设计，先制备带有羧基的改性碳纳米管，然后将这种含羧基碳纳米管与二碳酸二叔丁基酯(BOC₂O)和叠氮钠在过渡金属复合物和Lewis酸催化下反应，得到带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。然后在盐酸二氧六环溶液中脱去甲酸叔丁基，得到带有伯氨基化的碳纳米管。具体制备方法如下：

1.将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用100kHz以下超声在室温下处理0.1～100h后加热，反应温度在20～200℃之间，反应时间在0.5～100h之间，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70wt％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合物、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合物、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合物、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液。此为羧基化的碳纳米管。

2.取上述羧基化的碳纳米管1重量份、二碳酸二叔丁基酯1～100重量份、叠氮钠1-100重量份、占碳纳米管羧基量的15mol％的相转移催化剂、占碳纳米管羧基量的3.3mol％的Lewis酸复合催化剂和1～200重量份四氢呋喃(THF)溶剂混合，40℃超声0～10小时，再在40℃回流搅拌16-24h。过滤反复洗涤除去未反应物。得到带有氨基甲酸叔丁酯的碳纳米管。