[发明专利]小球形Pd催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学反应中的Pd催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于加氢化反应的小球形Pd催化剂的制备方法。

背景技术

负载型Pd催化剂被广泛应用于各类有机化合物的加氢反应中，如：炔烃加氢成烯烃、烯烃加氢烷基化、硝基苯加氢成苯胺、芳香酮加氢成芳香醇等。

通常，用于各类加氢的Pd被负载在活性炭、氧化铝、PVP、二氧化钛等上。但是，这些能被用于负载Pd的载体，均为粉末状，因此只能应用于沸腾床和釜式间隙反应器中，并带来催化剂分离的麻烦和产物加氢程度的不稳定。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，以大孔小球型硅胶为载体，在硅胶的内外表面上吸附了Pd，制成小球形Pd催化剂。它既保留了原有负载型Pd催化剂的优良加氢特性，又制成了小球状以适用于固体床连续反应器，使产物加氢程度的稳定性大大提高，同时也避免了催化剂分离的麻烦。

本发明的小球形Pd催化剂的制备方法的步骤包括：

(1)、将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入由C.P级冰醋酸和C.P醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液中作扩孔处理，在氮气不断鼓泡下，保持温度43-47℃，经65-75小时后，滤出，用去离子水洗涤硅胶小球至中性，真空干燥。

(2)、将干燥后的硅胶小球浸没于二氯化钯-盐酸溶液中，在常温、常压下放65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球。

(3)、将滤出小球放入1.0--1.2重量％浓度的氨水中，氨水中添加冰块，氨水溶液与小球的体积比为8-12∶1，再滴加浓氨水至PH等于9，在常温常压下慢速搅拌65-75小时，滤出小球，将小球放入烘箱干燥，干燥温度为50--102℃，在102℃恒温65-75小时。

(4)、将小球放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500--600℃，恒温3--4小时后，缓慢冷却即得小球型Pd催化剂。

本发明的步骤(1)中冰醋酸和和醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液的PH值等于4.9-5.1，扩孔缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87-2.00∶1。

本发明步骤(2)中的二氯化钯-盐酸溶液由C.P级浓盐酸和C.P级二氯化钯混配而成，浓盐酸与二氯化钯的重量比为15-20∶1，二氯化钯完全溶解后，再用2M浓度的盐酸稀释至100--300∶1。

本发明的步骤(4)中所得到的小球形Pd催化剂的理化指标为：

物理常数

Pd的重量％：0.1-0.3

比表面积：160-190m²/g，

孔体积：0.546-0.560cm³/g，

最可机孔径D：112.5-118.5，

粒径：4.5-5.8mm，

内压强度：平均值≥6kg/颗。

本发明中选用大孔型成品硅胶作为催化剂的载体，由于大孔型成品硅胶负载了Pd后，其孔容、孔径都将变少，不利于内扩散。因此，在作为载体前先需作扩孔处理。

过浓的二氯化钯-盐酸溶液，会使大孔型硅胶过度吸附二氯化钯，从而造成过度负载Pd，不利于内扩散，同时过度负载Pd的催化剂，加氢反应过于激烈，剧烈放热，反应难以控制，因此加入2M浓度盐酸(C.P)于二氯化钯盐酸溶液中进行稀释处理。

将负载二氯化钯溶液的硅胶小球放入氨水中氨解，使PdCl₂溶液转变为Pd(OH)₂，沉淀在大孔型硅胶小球上。

将氨解后的硅胶小球滤出后放在烘箱中干燥，使吸附在硅胶小球上的Pd(OH)₂转变为PdO。

将吸附了PdO的硅胶小球放入马弗炉中焙烧，使PdO转变为Pd。

小球形Pd催化剂具有其他负载型Pd催化剂的优良加氢特性，又克服了粉末状负载型Pd催化剂缺点。粉末状负载型Pd催化剂只能使用于沸腾床和釜式反应器中，而且分离催化剂比较麻烦，间隙式反应的产品品质又难以控制。本发明的小球形Pd催化剂可使用于固定床反应器，连续反应使得产品品质的稳定性得到很好控制，并且避免了分离催化剂的麻烦。

附图说明

附图1是固定床反应器合成1，4-丁二醇装置的示意图。

图中标号表示：1-定量泵，2-氢气入口，3-固定床反应器，4-冷却水出口，5-测温点，6-冷凝器，7-冷却水进口，A-原料进口，B-固定床反应器底部，C-固定床反应器顶部，D-产品出口。

具体实施方式

下面用实施例对本发明的内容作进一步说明。

实施例1