[发明专利]乙二醇醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙二醇醚的制备方法，特别是关于一种由环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚的方法。

背景技术

乙二醇醚系列产品由于其分子中既有醚键又有不同的烷基，既可溶解有机物小分子、大分子、合成的或天然的高分子物质，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而被广泛用作溶剂、防冻剂、制动液、清洗剂、化学中间体等。

乙二醇醚系列产品主要由环氧乙烷(EO)与低碳脂肪醇进行醚化反应，得到相应的乙二醇醚和少量的二甘醇醚及三甘醇醚，其合成原理如下：

当无催化剂存在时，在反应温度200～250℃，压力2.5～5.0MPa下即可进行。如果在催化剂存在的情况下，反应温度和压力大大降低。工业生产一般在催化剂存在下进行，如在BF₃、AlCl₃、NaOH存在下反应，反应温度为100～250℃，压力0.2～5.0MPa。当以碱为催化剂时，乙二醇醚的选择性较低。为提高乙二醇醚的选择性，往往提高低碳脂肪醇/环氧乙烷摩尔比(醇烷比)，从而造成分离回收费用的增加。采用液体酸作催化剂时，可提高产品中乙二醇醚的选择性，加快反应速度，降低反应温度和压力。但采用酸性催化剂对设备有腐蚀，而且酸催化剂从副反应生成的醚醛和缩醛生成液中分离困难。因此，人们相继开发了固体酸催化剂，如ZSM-5、高氯酸盐(铝、锌)，复合氧化物，离子交换树脂、杂多酸和阳离子交换的白土催化剂进行环氧乙烷醚化反应并且取得了比较好的研究结果。

CN85104661公布了一种可用于生产乙二醇醚类的NKC-01固体酸催化剂，它是以ZSM-5分子筛为母体，经用无机酸或Zn、Mg、Fe等金属的盐溶液进行离子交换而成。在醇烷比4～9∶1，100～150℃下反应30～40分钟后，环氧乙烷的转化率接近100％，乙二醇醚的产率75～90％。

CN95101622.9采用水溶性甲基二磺酸锌MTZ催化环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)与醇反应制备二元醇醚。在醇烷比5∶1，EO转化率＞99％，乙二醇乙醚收率82％。

CN96196232.1描述了环氧乙烷与醇在含有多层双氢氧化物LDH粘土催化剂(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O)存在下进行反应以制备乙二醇醚的方法，乙二醇甲醚及乙二醇乙醚的收率约80％。

CN200410044824.5描述了用于制备乙二醇醚的高氯酸铝催化剂，该催化剂以改性铝盐替代磺酸锌用于制备乙二醇醚，具有反应活性和反应收率高的优点，可有效降低生产成本。缺点是高温下分解会放出氧，存在爆炸的危险，并且对设备存在一定的腐蚀性。

采用上述催化剂及相应的工艺，原料环氧乙烷转化率一般可达90％以上，甚至更高，乙二醇醚选择性可达80％或更高，但仍然存在目的产物选择性低，醇烷比高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在目的产物乙二醇醚选择性低，醇/环氧乙烷摩尔比(醇/烷比)高以及没有涉及催化剂稳定性的问题，提供一种新的乙二醇醚的制备方法，该方法具有乙二醇醚选择性高、醇烷比低和催化剂稳定性好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇醚的制备方法，以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料，在反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～3.0MPa，低碳脂肪醇和环氧乙烷的摩尔比为1～5∶1，反应时间为30分钟～8.0小时条件下，原料与催化剂接触反应制备乙二醇醚，其中所述低碳脂肪醇是单元醇、双元醇或多元醇下反应制备乙二醇醚；所用的催化剂以选自氧化铝、氧化硅、分子筛、尖晶石、莫来石、水滑石或堇青石中的至少一种为载体，在载体上负载以下活性组份，占载体重量的百分比为：

a)氧化铌0.1～40％；

b)至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物0.001～10％。

上述技术方案中，反应温度优选范围为120～200℃，反应压力优选范围为1.0～2.5MPa。以载体重量的百分比计，氧化铌用量优选范围为1～30％，更优选范围为2～20％；至少一种选自钒、钼、钨、锡、铅、镧、镨或钕的元素或化合物用量优选范围为0.01～5％。所述氧化物载体可以单独使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述载体氧化铝优选方案为α-氧化铝，所述尖晶石优选方案为镁铝尖晶石。低碳脂肪醇选自单元醇、双元醇或多元醇；单元醇优选范围为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。低碳脂肪醇与环氧乙烷的摩尔比优选范围为2～5∶1。