[发明专利]催化裂解生产烯烃的流化床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解生产烯烃的流化床催化剂，特别是关于一种含复合分子筛的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。

背景技术

目前制乙烯丙烯的最主要的方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高，工艺条件苛刻，对设备尤其是炉管材料要求高，损耗大的缺点。为此人们开展了各种有意义的研究，其中催化裂解是最有吸引力，也是最有前途的一项。目标在于寻找一种合适的裂解催化剂，提高乙烯丙烯的选择性，降低反应温度，同时可以在乙烯丙烯的收率上有一定的灵活性。

从现有的文献来看，多数催化裂解研究者多用高硅铝比的分子筛作催化材料，而且用高价态的金属离子进行交换和浸渍。但分子筛催化剂具有水热稳定性差，难以再生的缺点。

美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛，是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，基本上也属于单纯分子筛类催化剂。

除此以外，人们用氧化物作催化剂。

美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C₃、C₄原料。Mn，Mg/Al₂O₃催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。

意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al₂O₃的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。

前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr₂O₃和钒酸钾，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时^-1，水/直馏汽油重量比1∶1。以正构烷烃C_7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。

中国专利CN1480255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。

综上所述，分子筛作为主要的裂解催化剂受到了人们的重视，但复合分子筛与氧化物混合使用的例子，还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性低和乙烯丙烯收率较低的问题，提供一种新的催化裂解生产烯烃的流化床催化剂。使用该催化剂催化裂解石脑油制乙烯丙烯，具有可以降低催化裂解温度，且可以同时保持高乙烯丙烯的收率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化裂解流化床催化剂，以选自SiO₂或复合分子筛中的至少一种为载体，含有以原子比计化学式如下的组合物：

A_aB_bP_cO_x

式中A选自稀土元素中的至少一种；

B选自元素周期表VIII、IB、IIB、VIIB、VIB、IA或IIA中的至少一种元素；

a的取值范围为0.01～0.5；

b的取值范围为0.01～0.5；

c的取值范围为0.01～0.5；

X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

复合分子筛为ZSM-5、Y沸石、β沸石、MCM-22、SAPO-34或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；

其中催化剂中载体的用量以重量百分比计为催化剂重量的0～60％。