[发明专利]催化氧化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氧化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法。

背景技术

乙烯丙烯是石油化工的基础原料，目前生产乙烯丙烯最常用的方法是蒸汽热裂解烃类原料(以石脑油为主)。蒸汽热裂解石脑油存在着设备投资大、反应温度高、工艺条件苛刻，对反应炉管材料要求高、损耗大、产能低等缺点。

催化裂解烃类生产乙烯丙烯是人们关心的热点课题之一。2001年日本学者用轻石脑油为原料，采用10％La/ZSM-5沸石分子筛为催化剂，在温度650℃，蒸汽原料比为0.64，原料浓度9.6体积％(氮气稀释)的条件下，获得了61％的乙烯丙烯收率。催化裂解比水蒸气热裂解温度大大降低，但也存在着催化剂易结焦、寿命短，须通入大量水蒸气或惰性气体稀释等缺点。

大连化物所的专利CN104442描述了烃类气相氧化裂解石脑油联产一氧化碳工艺。在常压600～950℃温度下，石英管(i.d.6毫米×300毫米)空反应器，原料气中C/O摩尔比1.5～6.0，通入氧气(用氮气稀释)或空气，裂解正己烷得到了34.43％的乙烯和14.62％的丙烯收率。该专利涉及的是不用催化剂的氧化热裂解反应工艺，相比蒸汽热裂解降低了反应温度，减少了结焦。

涉及催化氧化裂解的文献只有大连化物所的博士论文《高碳烃氧化裂解制低碳烯烃的研究》的第六章。文中选取了H型、10％La改性和碱性(0.25％Li/MgO)ZSM-5催化剂考察了正己烷和环己烷的催化氧化裂解反应性能。在上述石英管(i.d.6毫米×300毫米)空反应器中，氮气稀释比90％，温度830℃下，使用HZSM-5催化氧化裂解正己烷，得到了36％左右的乙烯收率和22.5％左右的丙烯收率。最后作者得出结论：稀土La改性的ZSM-5催化剂具有良好的催化性能，碱性催化剂不具有催化活性。H型ZSM-5催化剂因为活性中心在反应过程中容易被覆盖而不适合作为氧化裂解过程的催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中催化剂寿命短的问题，提供一种新的催化氧化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法。该方法具有高乙烯丙烯收率的同时，催化剂具有较长使用寿命的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种催化氧化裂解石脑油生产乙烯丙烯的方法，以C₄～C₁₀烃的石脑油为原料，原料烃汽化后与含氧气的气体混合，在反应温度为580～750℃，以表压计反应压力为0.05～0.5MPa，重量空速为0.5～3小时^-1，水/石脑油重量比为0～5∶1，原料混合气中石脑油/O₂摩尔比为0.3～5.0∶1条件下，原料混合气与催化剂接触反应生成乙烯丙烯，其中所用催化剂选自ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中的至少一种。

上述技术方案中，共生分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～300，更优选范围为20～100；含氧气的气体优选方案为纯氧、空气或纯氧与氮气的混合气体；反应温度优选范围为600～650℃；以表压计反应压力优选范围为0.05～0.15MPa；重量空速优选范围为0.5～1.5小时^-1；水/石脑油重量比优选范围为＞0～3∶1；原料混合气中石脑油/O₂摩尔比优选范围为0.5～3.0∶1；原料混合气中含有惰性气体氮气，其量占气体总体积的10～80％。

本发明由于采用了共生分子筛作为石脑油裂解石脑油催化剂，反应中通入了含氧气的气体，在反应温度为580～750℃，以表压计反应压力为0.05～0.5MPa，重量空速为0.5～3小时^-1，水石脑油重量比为0～5∶1，原料混合气中石脑油/O₂摩尔比为0.3～5.0∶1的条件下，石脑油经催化裂解，其乙烯丙烯总收率达到了48.64％；同时催化剂寿命达到了28小时，相比用单纯ZSM-5催化剂不通含氧气体情况下，其寿命提高了600％，取得了较好的技术效果。

为了考评催化剂的活性，用12毫米直径的固定床微反应器，催化剂装量12克，使用上海高桥石化的石脑油为原料。所用的原料石脑油指标列于表1。

表1  石脑油原料指标