[发明专利]一种以聚乙烯醇为基链的高分子螯合剂的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于重金属离子螯合捕集沉淀剂的合成技术领域。

背景技术

随着工业的发展，环境污染问题日益突出。其中有色金属冶炼、电镀、化工、印染等行业的废水排放大量含重金属废水，对人类有较大毒性的重金属离子如Hg²⁺、As³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等即使痕量存在也能引起严重的后果，因此对水体重重金属离子的去除显得尤为重要。

传统的化学沉淀法如PH值控制法、硫化物沉淀法等方法存在操作要求高、对PH值敏感、对重金属离子去除不彻底、沉淀污泥不稳定而容易重新析出造成二次污染等问题。

高分子螯合剂是一种具有螯合官能团的能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离、沉淀特定金属离子的高分子。近年来高分子螯合剂被用于处理废水中的重金属离子，其分离沉淀效果优于传统的小分子沉淀剂。高分子螯合剂作为配位原子的有第五族至第七族元素，实际上以O、N、P、S、As、Se为主，特别是O、N、P更为重要。

高分子螯合剂的主要合成途径有两种：一种是含有螯合基的单体经过加聚、缩聚、逐步聚合或开环聚合等方法制取；另一种是利用合成的或天然的高分，通过高分子化学反应引入具有螯合功能的链基来合成。目前研究应用比较多的是黄原酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类。

有较多文献报道了不溶性黄原酸酯类高分子用于去除废水中重金属离子，大多是用天然高分子如淀粉、纤维素、木屑等合成，文献报道显示了其对重金属有较好的去除效果。但黄原酸酯是不稳定的，虽然经过镁盐砖型，其稳定性还是不很理想；另外，因天然高分子空间位阻等原因导致接枝的螯合基团的数量较少，接枝率低，从而在使用时用药量较大；此外，因为这些产品是固体形式，给使用造成一定的困难，增加了使用的设备要求和操作要求。例如公开号为CN1775751A的《用木屑生产木屑黄原酸酯及其用于处理重金属的方法》，也存在类似问题。

二硫代氨基甲酸盐类是一类对重金属螯合能力比较强的螯合剂。但一般的二硫代氨基甲酸盐存在分子量小、形成的絮体小、沉淀效果不太好等缺点。公开号为CN 1831020A的《一种二硫代胺基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法》公开了一种交联的二硫代胺基甲酸盐的合成并可用于含重金属离子废水的处理，此方法合成的产品有较好的吸附性能。但此方法合成的是不溶性固体产品，不太方便应用于常规的连续加药处理方式。

发明内容

本发明的目的是，根据现有的高分子螯合剂不足之处，提供一种新的合成方法，提高螯合剂的分子量、增加螯合基团的数量、提高螯合效率和沉淀效率。

本发明的目的是通过这样的途径来实现的：以聚乙烯醇为基链，以卤代环氧烷在酸性条件下醚化聚乙烯醇，然后与有机胺进行胺化反应，再在碱性条件下以卤代环氧烷进行增链交联，最后与二硫化碳进行亲核加成而得到高分子螯合剂。

以本身就是高分子的聚乙烯醇再进行接枝、增链交联，可极大提高螯合剂的分子量；充分利用聚乙烯醇每个单元的羟基，醚化后接枝胺基再与二硫化碳亲核加成从而提高有效螯合基团的数量。

本发明所述的聚乙烯醇聚合度为500-2000；所述的醚化剂卤代环氧烷可以是环氧氯丙烷，其添加比例(摩尔比)为聚乙烯醇单元的2-2.5倍；醚化反应的酸性环境通过添加无机酸提供，无机酸可以是硫酸、盐酸，浓度为5％至40％，添加比例(质量比)为聚乙烯醇的6-20倍；所述的有机胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺等有机胺，其添加比例(摩尔比)为醚化剂的1-4倍；所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾，其添加比例(摩尔比)为有机胺所有氨基的0.8-1.5倍，使用时先用1.5-4倍(质量比)的水溶解；所述的增链剂可以使用环氧氯丙烷，添加比例(摩尔比)为有机胺的0-0.5倍；所述的二硫化碳添加比例(摩尔比)为有机胺所有氨基的0.5-1倍。

本发明的具体实现步骤是这样的：

1)将配好的酸液加入反应釜中，再加入聚乙烯醇，搅拌至聚乙烯醇完全溶解；

2)缓慢加入环氧氯丙烷，控制反应温度在室温至60℃之间，加完后继续搅拌1-3小时；

3)然后将胺缓慢加入反应釜，用冷却水控制反应温度在80℃以内，加完后继续搅拌1-2小时；

4)将溶解好冷却后的碱液加入到反应釜中，搅拌0.5-1小时；

5)再缓慢滴加增链剂，控制反应温度在80℃以内，加完后继续搅拌1-2小时；