[发明专利]一种用于分离氢气的复合膜及其制备方法和氢气分离器

说明书

技术领域

本发明是关于一种用于分离氢气的复合膜及其制备方法和使用该复合膜的氢气分离器。

背景技术

随着氢气越来越多地应用于燃料电池、半导体工业、石化炼制等领域，氢气的需求量不断增大，氢气在未来的清洁能源经济中将起到越来越重要的作用。氢气的主要来源为富氢混合气，富氢混合气中氢气的摩尔浓度一般为40-60％，同时还含有1-3％的对燃料电池电极催化剂有钝化作用的CO，但是很多氢气的应用领域都要求纯度较高的氢气，例如，纯氢气是燃料电池最理想的能量载体，富氢混合气的其它成分可能会钝化电极反应，降低燃料电池的功率密度。

因此，在使用之前一般都需要对富氢混合气进行分离，以得到高纯度氢气。最简单有效的分离方法是用可选择性透过氢气的膜将富氢混合气进行膜分离。

可选择性透过氢气的膜可以分为四类：高分子膜、多孔陶瓷膜、无支撑金属膜、有支撑金属膜。四类膜中，高分子膜对氢气的选择性不高，分离得到的氢气的纯度不高，而且该类高分子膜不能用于250℃以上的环境中，混合气中的碳水化合物也会降低其分离效果。多孔陶瓷膜存在选择性低、易碎等问题。这些问题使得上述两类膜的应用受到限制。为了分离得到可应用的高纯度的氢气，一般选用无支撑金属膜或有支撑金属膜。

人们很早就发现钯膜对氢气具有很好的选择性透过的特点，因此对用于分离氢气的金属膜的研究主要集中在钯及其合金膜上。当氢气接触钯或钯合金膜时，氢气分子将会在膜的表面解离成氢原子，氢原子可以在膜内逐渐扩散，到达钯膜的另一表面，然后氢原子在该表面重新结合成氢气分子，从而达到分离氢气的目的。

由于完全由金属钯制成的金属膜中，随着氢含量的不同，钯的晶格会在α相和β相之间变化。β相的晶格结构要比α相的晶格结构体积膨胀3％，所以两相之间数次变化后，钯膜因为内部不断拉伸、压缩的应力作用，很容易就出现脆裂，导致其选择性透过氢气的性能失效，所以一般完全由金属钯制成的金属膜适用于温度高于300℃，压力大于20个大气压的环境。

解决上述问题的一个办法就是利用钯与其它金属形成的钯合金膜。McKinley在其专利US 3350845中公开了一种有效的钯合金膜PdAu膜，之后又在其专利US 3439474中公开了PdCu合金膜。上述合金膜不仅可以解决因晶格转变而脆裂的问题，同时也提高了氢气通过膜的速率(渗氢速率)和对CO、H₂S等物质的耐受性，同时降低了贵重金属钯的用量。上述合金膜的厚度一般为20-100微米。

现在常见的钯合金膜为PdAg、PdCu、PdAu合金膜等。这些合金膜依据其支撑结构可分为有支撑体的合金膜和无支撑体的合金膜。无支撑体是指合金膜下没有支撑材料，合金膜单独成一个分离薄片或管状结构。在实际分离中，膜需要承受分离氢气所需的膨胀或压缩的压力，这就使得这种无支撑体的合金膜需要做的很厚，而渗氢速率与膜厚成反比，因此无支撑体的合金膜的渗氢速率也较低，需要更大的膜面积。膜面积和厚度的同时增加，所占体积增大，同时增加制造成本。

因此，人们倾向于开发利用有支撑体的合金膜，以降低合金膜的厚度，提高渗氢速率，支撑体一般由Al₂O₃、陶瓷、SiO₂、多孔金属等多孔材料制成。例如，CN 1117941A公开了一种甲醇水蒸气转化制氢用陶瓷金属复合膜的反应器，所述陶瓷金属复合膜包括陶瓷基管和通过化学镀镀在陶瓷基管上的PdAg合金膜。但是利用Al₂O₃、陶瓷、SiO₂作为支撑体存在一个潜在的缺点，这些多孔材料的热膨胀系统同金属相差很大，而且其多孔结构本身在多次温度、压力变化下，因内部应力的分布不均，很容易脆裂，另外陶瓷材料也不易与其它部位结合密封。