[发明专利]经改性的共聚酯、由其制得的热收缩聚酯膜及该聚酯膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种经改性的聚对苯二甲酸乙二酯共聚酯、利用该共聚酯制得的热收缩聚酯膜(heat-shrinkable polyester film)，以及该热收缩聚酯膜的制备方法。

背景技术

已知聚氯乙烯(PVC)因具有良好的热收缩性，而被广泛地用来做成包装及标签用的热收缩膜，其能满足各种形状容器的包装要求，但是其光热稳定性差且热分解产物含有一种医学界公认的致癌物质，也就是戴奥辛，因此，一些欧洲国家已经从法律规定着手来禁止使用PVC材料，尤其用来包装食品与药品。

聚酯因具有良好的机械、光学和印刷性能，也被广泛地应用，当其被作成PET饮料瓶的外标签时，可与饮料瓶本体一起回收，免去了将外标签与瓶体剥离的程序，因此可节省回收成本，同时也减少污染。由于上述优点，聚酯材料应是PVC热收缩膜的理想替代品。

聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，简称PET)为一种不含卤素、成本低、易于获得且应用性相当广的饱和聚酯，然而纯的PET薄膜收缩率很低，不超过30％，无法满足实际应用的要求，此外，常规PET属于线性高分子，且分子量不高，使得熔融强度不够大，往往无法透过成本较低且适于量产的吹膜加工，因此需要对PET进行共聚改性，来改善其熔融强度及热收缩性。

目前常用于PET的改性单体包含间苯二甲酸(isophthalic acid，简称IPA)、新戊二醇(neopentyl glycol，简称NPG)、1.4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol，简称CHDM)。其中以CHDM为改性单体的共聚酯薄膜的热收缩性最佳，可达60％以上，其产品PETG已经商品化，不但可用于制备高收缩薄膜，也可用来生产热封膜、高透明膜片等，用途十分广泛，但是无论是成品和单体价格都比较昂贵，不利于量产。IPA的加入可改变聚酯对称的紧密结构，破坏大分子链的规整性，从而降低大分子间的作用力，使聚酯分子结构变得比较柔顺。同时，由于IPA的引入，使聚酯难于成核结晶，并且随着IPA引入量的增加，聚酯共聚物由部分结晶向非结晶聚合物过渡，由于这种改性聚酯的结晶能力下降，无定形区变大，所以可用于制造高收缩薄膜。虽然20％IPA改性的聚酯热收缩率能够接近PETG的水准(>60％)，但是在实际应用至包装时，热收缩处理所需温度较高(约125℃)且所需时间较长，因此非常不适于量产。

美国专利US6,231,958中揭示一种借由同时导入摩尔分率为5％-30％的1，3-丙二醇(1，3-propane diol)，和摩尔分率为5％-30％的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(2，2-dimethyl-1，3-propane diol，也就是新戊二醇(neopentyl glycol)，简称NPG)来改性PET所得的共聚酯所制得的热收缩膜，以使增加膜的印刷性、延伸加工性、机械物性以及热收缩率。然然经如后文所述的申请人实际实验得知，添加NPG改性而成的PET共聚酯在降低结晶速率的作用上，不如CHDM的改性，因此NPG改性的聚酯薄膜的热收缩率一般不超过50％，较不适于单独作为热收缩改性用，因此需要再添加其他改性剂才能使收缩率达到50％以上。

制备热收缩聚酯膜时，除了需要考虑其热收缩性质之外，还有加工性质需考虑。常规PET即使导入上述的改性单体之后，结构上仍属于线性高分子，且一般熔融聚合反应的分子量并不特别高，使得熔融强度不大，往往无法满足二次吹膜加工条件的需求。而相较于利用延伸机来延伸的制程，吹膜加工是成本较低且大量被使用的制程。

因此，在考虑需求下，对于发展一环保无毒、成本较低、应用时热收缩处理温度较低且适用于二次吹膜加工或延伸加工的共聚酯及热收缩膜，仍存在一需求。

发明内容

为解决上述现有经改性的共聚酯及热收缩膜的缺点。本案申请人首先思及，当高分子薄膜被加热到玻璃态转化温度(Tg)以上、熔点以下并接近玻璃态转化温度的某个温度区间时，借助外力进行单向或双向拉伸，会使非晶区大分子链沿外力方向充分地舒展和取向，接着将薄膜快速冷却，使定向的高分子结构「冻结」定型，就可以使这种外力作用下的高弹形变具有热收缩的「记忆效应」，当把这种具有记忆效应的薄膜再加热到拉伸温度以上时，被冻结的定向分子结构会开始松弛，巨观上就会观察到薄膜发生收缩。这种高分子薄膜热的收缩主要是由取向的无定形部分所贡献。目前，提高薄膜热收缩率的研究发明主要就是基于这种热收缩原理，利用各种方法来增加薄膜中取向无定形区，以达到薄膜热收缩的目的。