[发明专利]聚烯烃生产低倾点杀活剂组成和合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚烯烃生产杀活剂组成和生产方法，特别是聚烯烃生产中齐格勒-纳塔催化剂杀活用二羟乙基化脂肪胺混合物的组成和合成方法。

背景技术

以高密度聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃生产大多采用齐格勒-纳塔催化剂体系。由于新型齐格勒-纳塔催化剂体系的活性大，聚合完成后催化剂残余活性仍很大，在聚合过程完成后物料中仍夹带有活性催化剂，聚烯烃工业生产后处理过程中都需要加入一种杀活剂分解残存的催化剂和活性链。其目的一是防止未转化的烯烃在后处理过程中继续聚合产生低聚物消耗烯烃原料；二是防止继续聚合产生的低聚物结晶在产品上降低产品质量；三是防止继续聚合产生的低聚物黏附在反应器壁和管道上影响工艺传热；四是防止低聚物堵塞管路导致爆炸等安全事故发生；五是改善产品颜色稳定性。

此外线形低密度聚乙烯、乙烯和丙烯共聚物以及聚α-烯烃产量迅速增大，这些新品种生产工艺中为了控制共聚物组成，在反应过程中就需要加入杀活剂降低催化剂活性，因而生产中消耗更多的杀活剂。

专利提出的杀活剂组成主要是含活泼氢的醇、酸、胺、水和碱土金属氢氧化物。例如美国专利US2005/0250917公开用丙二醇等沸点150以上的二元醇作为杀活剂；US4701489，US4731438公开用水作杀活剂；US4105609公开用硬脂酸钙等脂肪酸盐作杀活剂；US4379882公开用铝镁氢氧化物作杀活剂；US4420609公开用醋酸铵作杀活剂；US4803259公开用同时带有羟基和氨基功能团的异丙醇胺类化合物作杀活剂；US6180730公开用铝镁氢氧化物和甲醇共同作杀活剂。美国专利US4634744对现有各类结构杀活剂进行了对比测试，还没有发现一种比较理想的杀活剂。

用铝镁氢氧化物作杀活剂的优点是可以中和催化剂分解出的氯化氢，消除氯可能对设备的腐蚀，缺点是聚合物中残留灰份增大。用醇类杀活剂的优点是杀活效率高，缺点是残留物分离困难，对生产后处理有影响。

从实际应用出发总结出理想杀活剂应有以下特征：一是使用方便；二是杀活效率高，以减少杀活剂残留；三是残留杀活剂对聚烯烃性能无影响；四是杀活剂沸点较高，容易与烯烃分离，残留杀活剂对回收烯烃的循环使用无缓聚作用；五是兼有氯清除功能，能够吸收催化剂分解时产生的氯化氢；六是兼有聚烯烃抗结垢剂(或抗静电剂)功能，防止管道结垢和稳定生产；七是价廉和安全无毒。

目前性能优良和使用比较广泛的杀活剂是同时带有羟基和氨基功能团的羟乙基化脂肪胺结构杀活剂Atmer163。研究发现这类杀活剂组成是二羟乙基椰油胺，存在的问题一是低温流动性差和倾点高，冬季贮存过程中易凝固，使用前需要加热融化；二是作为聚烯烃抗结垢剂的性能差，共聚合工艺中需要配合使用抗结垢剂；三是没有氯清除剂功能，不能结合催化剂分解时产生的氯化氢；四是没有工艺通用性，不能作为本体法、溶液法、气相法或淤浆法合成聚烯烃通用杀活剂。

发明内容

本发明的目的是解决现有杀活剂产品存在的以上缺点，设计合成具有低倾点、兼有聚烯烃抗结垢功能、兼有氯清除功能和工艺通用性的杀活剂新品种。

本发明依据的原理是具有羟基或氨基结构化合物可作为杀活剂，那么同时具有羟基和氨基的羟乙基化脂肪胺结构化合物可以强化杀活性能，同时具有多个羟基和多个氨基的羟乙基化脂肪胺结构化合物是性能优良的杀活剂。羟乙基化脂肪胺是典型的抗静电剂，那么适当增大环氧乙烷加成数，可强化杀活剂兼有的抗结垢性能。不饱和脂肪胺具有低倾点，那么含有羟乙基化不饱和脂肪胺的混合物具有较低的倾点。多乙烯多胺中氨基和亚胺基数目多，那么含有羟乙基化多乙烯多胺的混合物中氨基比例较大，未羟乙基化的亚胺基可结合催化剂分解时产生的氯化氢，从而兼有氯清除功能。

最常见的长链脂肪胺是十二胺和十八胺，将其与不同数目的环氧乙烷加成得到一系列窄分布的脂肪胺醚抗静电剂。本发明与商品抗静电剂合成不同的是期望得到宽分布的组成。随着环氧乙烷加成数目增大，其组成变复杂，倾点下降，抗静电性能提高。将不同碳数的脂肪胺混合后羟乙基化，其组成更加复杂，倾点更低。不饱和脂肪胺倾点较低，将其羟乙基化能够得到低倾点的杀活剂。长链脂肪胺合成得到杀活剂中羟基和氨基功能团数目少，杀活效率较低。二乙烯三胺的混入，可以提高杀活效率，同时引入消除氯化氢功能。

本发明的优点是设计合成的杀活剂的倾点低，兼有抗结垢(或抗静电)功能、兼有氯清除功能，接近理想杀活剂特征，是工艺通用型的杀活剂新品种。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：