[发明专利]一种重整催化剂及其在制备二甲苯中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料的重整制备二甲苯中的应用。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₁石脑油馏分为原料，在一定的反应条件和催化剂的作用下，使原料烃分子发生重排，使环烷烃转化为芳烃，直链烷烃异构化，生产高辛烷值汽油组分和芳烃，同时富产廉价氢气的过程。重整催化剂为双功能催化剂，既需要有脱氢环化的金属功能，又要有异构化酸性功能。

传统的工业重整催化剂的酸功能由氧化铝载体提供，但其酸性较弱，不能满足重整反应的要求，故需向载体中引入氯以提高酸性。但氯在重整反应过程中容易流失，需要经常补氯以维持催化剂的酸性。补氯的过程使重整操作变得复杂，且流失的氯常造成设备腐蚀和环境污染。

在典型的催化重整生成油中，芳烃产品的比例大约为B/T/X(苯/甲苯/二甲苯)＝1/5.3/3.2，这是由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在，结果是高价值的苯和二甲苯含量低，而低价值的甲苯含量很高，一般占芳烃的50wt％以上。工业上一般进行甲苯的歧化将甲苯转化为苯和二甲苯，这样就需要大量的投资和操作费用。

另外，由于目前所用的催化剂都是贵金属催化剂，该类催化剂不仅成本十分高昂，而且对硫、氮、砷等杂质十分敏感，即使微量的杂质都会明显影响催化剂性能甚至导致催化剂完全中毒失活，这不仅增加了预处理段的难度和投资及操作费用，而且具有巨大的风险。

目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先将具有一定酸性和规整孔结构的沸石用于载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本。其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险。第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益。但在提高二甲苯选择性方面的研究很少。

采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高，而且其所用的活性金属仍然含有贵金属，存在催化剂成本高的问题。

CN1530426A公开了一种烃类芳构化催化剂的制备方法，该方法是先按照现有技术中浸渍或离子交换或机械混合等方法将金属组分负载到ZSM-5沸石上，经80-120℃烘干，然后在氮气或/和氢气气氛下于200-700℃焙烧0.5-6小时。该方法适用于由金属Zn或/和Ga、ZSM-5沸石及载体组成的催化剂。该方法有效地抑制了焙烧过程中金属在催化剂上的聚集，提高了金属的分散度，使得催化剂上金属的脱氢功能与沸石的酸性功能能够很好的匹配，从而能有效提高催化剂的芳构化活性及芳烃产率，但二甲苯的选择性没有得到相应的提高。

CN1340601A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，该催化剂包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该发明催化剂的制备过程中，由于要降低催化剂使用过程中的积碳，提高催化剂的稳定性，需要在400℃～650℃对催化剂(载体)进行水蒸汽处理，这样可能导致两个方面的不足：首先，由于高温水蒸气处理可能导致部分分子筛结晶的破坏，降低了分子筛孔径分布的集中度，从而降低了反应的选择性；另外，由于高温水蒸气处理导致了部分结晶的破坏和脱铝，使分子筛表面(内表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳构化反应需要强的酸中心，这样就导致催化剂的芳构化活性显著降低。还有该催化剂中引入了少量的VA或VIB族金属氧化物，这是为了在不降低芳构化活性很多的情况下，降低催化剂的积碳速度，提高催化剂的使用稳定性，但如果加入VA或VIB族金属氧化物过多，就会进一步降低催化剂的芳构化活性。