[发明专利]一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料重整高选择性制备对二甲苯中的应用。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，是石脑油重整工艺的副产品，主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应得到的聚酯性能优异，广泛用于纤维和塑料的原料。随着全球聚酯需求的猛增，对二甲苯的生产将迅速增长，根据英国TECNON咨询公司1999年12月的预测结果，在2001年到2007年期间全球对二甲苯的需求量的绝对增长值为704.2万吨，预计年增长率在5.6％左右。

传统的重整催化剂由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/甲苯/二甲苯(B/T/X)的重量比例约为1∶5∶3，而在二甲苯中，三种异构体的平衡重量浓度分别为24％对二甲苯(PX)，54％间二甲苯(MX)和22％邻二甲苯(OX)，所以其中对二甲苯含量非常低，这样使其产量不能够满足需要，而且给后续的分离和纯化带来了很多麻烦。分离系统一般是抽提和蒸馏步骤结合，从重整生成油中分离出芳烃化合物，然后用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其它C₈芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其它C₈芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。这样不仅难以使其产量得到有效提高，而且使后续分离的投资和操作费用大大增加。

如果C₈芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可以提高，费用可降低。在最优化的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此开发一种能够得到富含超过平衡含量对二甲苯的C₈芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。

直到70年代，Mobil公司成功开发了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功开发。分子筛是一种具有特殊结构和性质的新材料，具有很大的表面积、均一的孔道尺寸和可调的酸性，并成功地应用于重整催化剂。目前含分子筛的重整催化剂研究十分活跃，也取得了可喜的结果，与常规重整催化剂相比，分子筛重整催化具有不引入氯和能够对分子进行精确识别而提高所需产物的选择性和避免了对设备的腐蚀，使设备的投资和操作费用大大降低等特点。

另外，由于目前所用的催化剂都是贵金属催化剂，该类催化剂不仅成本十分高昂，而且对硫、氮、砷等杂质十分敏感，即使微量的杂质都会明显影响催化剂性能甚至导致催化剂完全中毒失活，这不仅增加了预处理段的难度和投资及操作费用，而且具有巨大的风险。

目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先失用具有一定酸性和规整孔结构的沸石为载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本。其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险。第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益。

采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但对二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高，而且其所用的活性金属仍然含有贵金属，存在催化剂成本高的问题。