[发明专利]酰胺酸酯低聚物、含所述低聚物的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物及其应用

说明书

技术领域

本发明是涉及一种新的酰胺酸酯(amic acid ester)低聚物及包含该低聚物的聚酰亚胺的前驱物组合物，本发明还涉及该新的酰胺酸酯低聚物在聚酰亚胺(polyimide，简称PI)的制备中的应用。

背景技术

聚酰亚胺由于具有优异的热稳定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚酰亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足之处。因此，当杜邦公司的芳香族聚酰亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具多用途的聚酰亚胺。

在半导体工业上，聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其他新用途。其中，以作为保护集成电路元件的涂膜的应用为主，因聚酰亚胺材料可通过集成电路元件可靠性的测试。但是，聚酰亚胺的应用不仅在于集成电路工业，其于电子构装、漆包线、印刷电路板、感测元件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。

一般是以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚酰亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性、非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amic acid)；简称为PAA)。

接着，进行第二阶段，通过加热方式的酰亚胺化(thermal imidization)或化学方式的酰亚胺化(chemical imidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。

目前制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下：

在上述制备方法中，如第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，于酰亚胺化(imidization)后，无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。但是，若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高，则其黏度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，于进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚酰胺酸分子量，将于进行第二阶段的酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为避免前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段酰亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚酰胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚酰亚胺膜。

此外，聚酰胺酸相当容易吸湿，进而使聚酰胺酸与水分子反应而降解，故不易保存。

上述问题，多年来持续困扰着从事聚酰亚胺研究的人士。材料特性与操作性，诚如鱼与熊掌一般，无法兼得。本发明即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，可于兼顾操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亚胺膜，符合业界的需求。

发明内容

本发明的一个目的，在于提供一种酰胺酸酯低聚物，其具酯基(-C(O)OR₁)及羧基(-C(O)OH)的端基。

本发明的另一目的，在于提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其系包含二胺化合物与带有酯基(-C(O)OR₁)及羧基(-C(O)OH)端基的酰胺酸酯低聚物。

本发明的又一目的，在于提供一种制备聚酰亚胺的方法，其包含固化本发明聚酰亚胺的前驱物组合物。

具体实施方式

本发明酰胺酸酯低聚物系具下式(1)：

其中

R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基；

R_x各自独立为H或可感光聚合的基团；

G各自独立为4价的有机基团；

P各自独立为2价的有机基团；以及

m为0至100的整数。

于上式(1)酰胺酸酯低聚物的具体实施方式中，R可各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基。举例言之，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基可为

或

其中n为0至10的整数。于此，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。