[发明专利]一种制备环己醇和环己酮的改进方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法，更进一步说明，本发明涉及一种环己基过氧化氢分解生产环己醇和环己酮的改进方法。

背景技术：

ZL88105772.X；ZL94110939.9；ZL98112730.4专利公开了环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺方法。制备工艺包括：(A)在温度150℃～190℃，压力0.8Mpa～2Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的氧化混合物；(B)在温度50℃～120℃，压力0.01Mpa～1.5Mpa条件下，用可溶性过渡金属催化剂进行均相催化分解或者用过渡金属催化剂在碱性水溶液中进行非均相催化分解，使氧化混合物中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用精馏塔分离得到环己烷、环己醇和环己酮。环己烷返回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品，送入下一道工序。环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺技术路线，在世界上可以分为三个发展阶段。第一阶段：时间是上世纪50-60年代，主体工艺技术路线为环己烷钴盐催化氧化法，该主体工艺技术路线是以美国杜邦公司为首开发成功的。第二阶段：时间是上世纪70年代初至90年代末，主体工艺技术路线为环己烷无催化氧化法，由法国罗讷-普朗克公司和荷兰DSM公司分别开发成功，其中环己基过氧化氢的分解分别采用铬酸叔丁酯进行均相催化分解和在碱性水溶液存在下用醋酸钴进行非均相低温分解；但是环己基过氧化氢采用铬酸叔丁酯进行均相催化分解时，分解的摩尔收率可达到92％，不过分解的转化率低，只能达到92％左右，大量没有分解的环己基过氧化氢进入烷精馏，在高温和高醇酮含量的酸性条件下分解，发生副反应，生成大量的酸性高沸点物，分解的总摩尔收率只有84％左右；而在碱性水溶液存在下用醋酸钴进行非均相低温分解时，分解的转化率虽然高，但分解的副反应大，环己基过氧化氢分解的总摩尔收率也只有84％左右。ZL94110939.9和ZL98112730.4专利虽然使环己基过氧化氢分解的收率有所提高，但是当循环碱液流量提高后，后面的重力沉降分离槽中，环己烷相和碱水相的沉降分离发生困难，环己烷相和碱水相的相比接近1∶1时，使沉降分离不能稳定进行，微小的流量波动，就使相界面波动很大，以致造成下层废碱相中夹带大量环己烷，而上层环己烷相中夹带大量碱液，几年来的工业实施，没有完全达到小试和预期的效果，环己基过氧化氢分解的摩尔收率也只有86％左右。第二阶段环己烷氧化法的收率比第一阶段提高了约5％；并且由于在氧化不加催化剂，也就解决了环己烷钴盐催化氧化结渣的技术难题。以上提到的专利技术仍处于第一阶段和第二阶段的技术水平，即环己烷氧化制备环己醇和环己酮的收率仍然比较低。其中一个主要技术问题是绝大多数采用环己烷无催化氧化工艺路线的工厂，是采用碱性水溶液存在下用醋酸钴进行非均相低温分解，分解反应器采用搅拌釜，通过搅拌，使碱水相和环己烷相进行混合。我们知道，碱水相的比重在工况下比环己烷相大0.5Kg/L，碱水相的粘度比环己烷相也大很多，碱水相的表面张力比环己烷相也大3倍，并且这些工厂都严格控制碱水相和环己烷相的相比，使碱水相和环己烷相的相比为1∶6，即碱水相的流量只有环己烷相流量的六分之一，通过相比的控制，确保碱水相为分散相，环己烷为连续相，进而保证后面碱水相和环己烷的重力沉降分离能正常进行。我们也知道，二种互不相溶的液体体系，进行混合分散和沉降分离时，越容易混合分散的体系，就越难以进行沉降分离；反之，越难以进行混合分散的体系，越容易进行沉降分离。现有工厂采用碱性水溶液存在下用醋酸钴进行非均相催化分解工艺中，都是采用碱水相为分散相，环己烷相为连续相，即采用很难进行混合分散的体系，因而是容易进行沉降分离的体系。在工厂的搅拌分解反应釜中，我们观察到上层是环己烷相，下层是碱水相，只有中间层是碱水和环己烷的混合物，对该搅拌分解反应釜进行理论计算和模拟实验对比，如果要使50m³搅拌分解反应釜的7m³碱水和42m³环己烷搅拌混合均匀，搅拌器转速要大于500转/分钟，但目前设计的转速只有96转/分钟；搅拌器功率比现在的75KW要大10倍以上。这些条件，在现在的工业水平上，是根本无法实现的，即无法制造出这种大功率高转速的搅拌器。由于现有碱性水溶液存在下的醋酸钴非均相催化分解技术，存在碱水相分散困难，碱水相和环己烷相之间反应界面的面积很小，所以副反应大，分解收率低。二十一世纪初，我们认为环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺技术路线，进入了第三个发展阶段，这个阶段的技术特征是把环己烷钴盐催化氧化法和环己烷无催化氧化法统一起来，即开车前期进行环己烷钴盐催化氧化法，很快渡过反应诱导期，以保证开车安全迅速，开车正常后，立即转入更加纯净的环己烷无催化氧化法，以保证高的氧化收率。尤其是把环己基过氧化氢的均相分解和非均相分解统一起来，开发成功一套新的环己基过氧化氢分解的新工艺，使非均相催化分解变成乳化分解，或者说拟均相分解，使第三发展阶段的收率比第二阶段再提高5％。