[发明专利]一种电池负极碳材料的回收方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池电极材料的回收方法，尤其是关于一种电池负极碳材料的回收方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的化学电源，它迎合了现代电子产品发展的要求，这种新的电池技术具有高能量密度、高电压、无污染、不含金属锂、循环寿命高、无记忆效应、充电速度快等特点。因此，广泛应用于个人电脑、移动电话和便携式电器等电子设备中。

目前，碳材料作为电池负极材料广泛应用于锂离子电池工业化生产中，是锂离子电池中主要的原材料之一，用量非常大，而且碳材料价格较高，尤其是高性能的石墨类碳材料，价格更加昂贵。而锂离子电池负极片在生产过程中总存在一定程度的报废，尤其在高容量锂离子电池的生产过程中报废率相对更高；另外，日常生活中也会产生大量的废弃电池。如果对这些电池负极的碳材料进行回收再用，无疑能使生产成本大幅度降低。因此，开发出一种具有实用价值的电池碳负极材料的回收技术是控制生产成本的重要手段之一。

一般情况下，电池负极包括集电体和负载在集电体上的负极材料，其中负极材料含有碳材料和将碳材料负载到集电体上的粘合剂，因此，碳材料的回收一般包括将碳材料从集电体以及粘合剂中分离出来的步骤。

对于粘合剂，以前用的较多的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，例如，将PVDF溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中作为粘合剂。但是，以PVDF作为粘合剂，负极活性物质的利用率低，电池容量小，且PVDF成本较高。另外，在以PVDF作为粘合剂时，不可避免地要使用到有机溶剂，这些溶剂沸点高，使得电极浆料干燥困难，且其本身毒性较大，对人体有危害。

因此，目前，电池行业中常采用的是一种廉价而高效的水性配方，其所采用的是一种混合型粘合剂。一般包括粘合剂和增粘剂，粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；增粘剂例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。

CN 1758478A公开了一种将碳材料从集电体以及粘合剂中分离出来的方法，是一种物理分离法，所述物理分离法为比重法或高温法，所述比重法包括将废旧电池极片分别置于磨球为树脂包裹钢球的球磨机中球磨，使电极材料完全从集电体上脱落并与PVDF、导电剂分离，得到集电体碎片以及PVDF和正极材料或负极材料的混合物，然后过200目筛，将筛余物按液固重量比1∶1加入清水中浸泡、搅拌、沉淀，去除漂浮的PVDF后过滤，将所得固体烘干、粉碎并过150目筛，取筛下物；所述高温法包括将废旧电池极片在370-660℃的环境中加热3-24小时，至PVDF完全分解，使电极材料从集电体上脱落。

显然，比重法虽可以用来除去粘合力相比其它粘合剂来说不太强的PVDF，但机械性的球磨存在一定限度，或多或少总归会有粘合剂未被球磨脱落，因此无形中给力求得到高纯度的电极材料设置了一个瓶颈，无法达到一个高的水准。另外，目前广泛使用的混合型粘合剂与PVDF相比，粘合力更强，通过简单的球磨很难将粘合剂去除。而且，粘合剂因成团或未完全从碳材料上脱离，其在清水中浸泡后粘合剂并不一定能够漂浮起来而实现粘合剂与电极材料的分离，尤其是对于用作负极材料的直径较小、比表面较大的碳材料，比如炭黑、乙炔黑等，其在清水中浸泡时，通常也会漂浮或悬浮于水中。因此，上述比重法获得的电极材料仍有较多的残留物。

而高温法是通过在高温下将有机物进行裂解的方式除去粘合剂。在粘合剂为PVDF的情况下，根据PVDF本身的特性，在高温下几乎全部裂解为小分子物质而没有残留物，因而能够比较彻底地从电极材料中去除。但是对于混合型粘合剂，其中有很大一部分在PVDF的裂解温度400-800℃下不能完全裂解成小分子而除去，例如，如图1的羧甲基纤维素钠的差示扫描量热曲线(DSC)(采用同步热分析仪测试，测试条件为氮气保护，每分钟升温5℃，升至1000℃)所示，常规增粘剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)在1000℃以前裂化得很不完全，仅有70％多的量发生了裂解。也就是说，采用上述高温法，在1000℃以前进行高温裂化，至少有20重量％的残留物不能除去。将温度升高至远远高于1000℃的更高温度下有可能将羧甲基纤维素钠完全除去。但是，在这样高的温度下有可能会使负极材料本身的性能发生改变，尤其是表面经过包覆的负极碳材料，1000℃的高温会破坏其表面的包覆层。而且1000℃的高温对设备的要求、工艺操作难度和能源消耗都会相应提高。

综上所述，通过现有技术的方法回收得到的碳材料的残留物较多，作为负极材料制成的电池性能差，尤其是当前粘合剂广泛使用混合型粘合剂的情况下。