[发明专利]一种聚酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备树脂基复合材料的聚酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

树脂基复合材料(Resin Matrix Composite)也称纤维增强塑料(Fiber ReinforcedPlastics)，是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相的原材及添加剂。基体相材料指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂，增强相材料则是指各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等。

聚酰亚胺树脂是一种用作为高性能复合材料基体材料的高性能树脂。1972年，美国NASA Lewis研究中心的T.T.Serafini等人(Thermally Stable Polyimide fromSolutions of Monomeric Reactants，J.Appl.Polym.Sci.，1972，16：905；U.S.Patent3,745,149)报道了采用单体反应物原位聚合(In situ Polymerization of MonomerReactants)方法制备的耐高温(316℃)碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的基体树脂(PMR-15)。同期，中国科学院化学所成功研制了PMR型聚酰亚胺基体树脂(KH-304)。目前，PMR-15和KH-304制备的树脂基复合材料部件已经广泛应用于航空、航天、空间技术、汽车和石油化工等许多高新技术领域。

但是由PMR-15和KH-304聚酰亚胺树脂制备的复合材料因树脂本身主链化学结构与封端剂的限制，使用温度一般限制在320℃以下，对于更高温度的需求难以满足，为进一步提高聚酰亚胺树脂基复合材料的使用温度，美国NASA和中科院化学所的研究人员分别开发了PMR-II和KH-305聚酰亚胺树脂，由这两种树脂制备的树脂基复合材料的使用温度可以达到371℃。上述两种树脂也存在一些问题，一是树脂较为刚性的主链结构使其加工性能较之PMR-15下降很多，在制备大型和较为复杂的部件时严重受限，二是树脂中含氟二酐单体的引入在提高其热氧化稳定性的同时也限制了其玻璃化转变温度。如何改善这类材料的成型工艺性能和使用温度是目前研究者主要关注的问题。

2001年NASA的Chuang等人(A high TgPMR polyimide composites(DMBZ-15)，Journal of Advanced Materials，33(4)，p33)报道了一种PMR型聚酰亚胺基体树脂(DMBZ-15)，该基体树脂具有很高的玻璃化转变温度，制备的树脂基复合材料具有高温下优异弯曲强度，层间剪切强度，但是其开孔压缩强度低，韧性不理想。2003年Chuang等人(6F-polyimides with phenylethynyl endcap for 315-370℃applications，High Performance Polymers，15(4)，p459.)报道了使用苯乙炔苯酐作为封端剂制备的PMR聚酰亚胺树脂基复合材料，复合材料具有较高的韧性和耐温度循环冲击性能，但是复合材料的使用温度上限并不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。

本发明所提供的聚酰亚胺树脂是式I所示的聚合物：

式I中，m＝0-10，n＝1-10；

R₁、R₃和R₄＝

上面结构式所对应的二胺单体分别为1为1，4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)；2为1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)；3为间苯二胺(m-PDA)；4为4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(p-6FBAB)；5为3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)；6为对苯二胺(p-PDA)；7为4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)；8为4，4’-二氨基二苯甲烷(4，4’-MDA)；9为2，2’-双三氟甲基联苯二胺(BFBZ)；

R₂＝-O-，或

上面R₂结构式对应的二酐单体分别为3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)。