[发明专利]一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，具体地说，是一种由含镁配合物制备烯烃聚合催化剂固体组分的方法。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂体系包含催化剂固体组分和助催化剂，所述的催化剂固体组分由负载于载体上的钛化合物构成，载体可为镁化合物或其它固体化合物，如硅胶或氧化铝等，常用的载体为无水氯化镁。助催化剂为有机铝化合物。

以氯化镁为载体制备高效Ziegler-Natta催化剂固体组分时，一般是将无水氯化镁进行活化后再负载四氯化钛等含钛化合物，否则制备的催化剂活性不高。常用的活化无水氯化镁的方法是用过量的醇或醚对无水氯化镁进行处理，然后再负载含钛化合物，如四氯化钛制得催化剂固体组分。为使载体及催化剂有良好的形态，需将含醇量较多的球形氯化镁醇和物载体，进一步脱醇卤化后再负载TiCl₄。如CN1226901A公开了一种通式为MgCl₂·mROH·nH₂O(2≤m≤4)的氯化镁-醇加合物，用于制备高效Ziegler-Natta催化剂组分。所述加合物的制备方法是在每摩尔氯化镁中至少加入2摩尔的醇，使氯化镁完全熔化成为清澈的加合物，将加合物溶液加至低温(＜12℃)的己烷中，使析出氯化镁-醇加合物固体颗粒。用加合物固体颗粒或将其加热脱醇后，采用常规方法负载TiCl₄制得催化剂固体组分。

CN1258684A公开了一种丙烯聚合或共聚合的催化剂，该催化剂的固体组分的制备方法为：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物和惰性烃溶剂组成的溶剂体系中，形成含镁均匀溶液，该溶液与四氯化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下析出固体物，用多元羟酸酯处理后，再与四氯化钛反应得到固体钛催化剂组分。所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷、有机磷化合物为磷酸三丁酯。制得的催化剂可以高效地催化丙烯定向聚合。

CN96106647.4公开的固体钛催化剂组分是在无活性氢的有机硅化合物存在下，使一种液态的镁化合物与一种液态钛化合物接触制得，所述的液态的镁化合物是卤化镁与醇的接触产物，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，液态钛化合物为四卤化钛，有机硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。类似地，CN1263895A公开的烯烃聚合催化剂制备方法为：先将镁化合物在脂肪烃和至少含一个羟基的不饱和脂肪酸脂存在下与醇反应生成醇合物浆液，然后对浆液用有机铝化合物进行酯化后载钛，经洗涤、干燥制得催化剂。

也有以烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体的方法，如CN1016422B公开了一种Ziegler-Natta型催化剂固体组分的制备方法，该法在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷氧基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分，可得到粒径分布很窄的球形催化剂固体组分。其采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6～12个碳原子的线型烷氧基或有5～12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁常难以得到。

CN1358202A公开了一种镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的催化剂。该法使含镁/过渡金属的烷氧基配合物与选自卤化烷基铝、TiX₄、SiX₄、BX₃和Br₂的卤化剂接触，然后从浆液中分离出固体即为催化剂。所述的过渡金属选自钛、锆、铪、铬、铁或钒。该催化剂可用于乙烯聚合。

USP5034361公开了一种催化剂前体，为一种含烷氧基镁和Lewis酸性物质形成的加合物的醇溶液，所述烷氧基中的最高碳数为4，醇为甲醇或乙醇；酸性物质选自二氧化硫、甲醛、烷氧基铝或三烷氧基硼，其中所述烷基的最大碳数亦为4。该溶液可用于喷雾干燥、冷冻干燥或浸渍含二氧化硅的载体制成催化剂载体，再用常规方法负载四氯化钛和内给电子体化合物，即可制成有较好活性和立构选择性的催化剂固体组分。