[发明专利]C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以含异丁烯的C₄烃为原料，经叠合醚化过程联产MTBE、异辛烯高辛烷值组分和高纯二异丁烯的方法。

背景技术

众所周知，甲基叔丁基醚(MTBE)是目前广泛用于调配新配方汽油的主要抗爆添加剂，它是由异丁烯与甲醇在强酸性离子交换树脂催化作用下通过醚化反应得到。MTBE的生产技术已经相当成熟，国内外均开发了大量的专利技术。但MTBE的使用也存在以下问题：(1)MTBE具有一定毒性，如在美国加州地区发现MTBE的泄漏对饮用水和地下水资源造成污染；(2)由于受汽油氧含量的限制，仅靠MTBE作为汽油抗爆添加剂无法调配符合标准的高标号(如97号)汽油；(3)MTBE也不能加入到乙醇汽油中，因此在推广使用乙醇汽油的地区，MTBE将逐渐失去市场。

出于对MTBE应用前景的担忧，国外正在大力发展MTBE的替代技术，其中之一是将异丁烯叠合、加氢得到异辛烷产品。这样得到的异辛烷组成与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，是理想的清洁汽油组分，但与后者相比具有更高的辛烷值、更低的蒸汽压、生产过程环境友好。UOP、Snamprogetti、Arco公司等纷纷推出异丁烯经叠合-加氢过程生产烷基化油的新技术。

Snamprogetti公司在其申请的CN114908A、EP0745576A，US5723687等专利中提出了以C₄馏份中的异丁烯在甲醇和乙醇等伯醇存在条件下采用水冷反应器进行叠合反应联合生产高辛烷值的醚和烃的方法。该公司还在US 6011191，GB2325237，CA2235180，IT1291729，ITMI971129，NL1009182，NL 1009182c专利中，提出将混合C₄和甲醇经两段反应-两段分离模式进行叠合和醚化反应的专利技术。Snamprogetti还在US 2002002316，IT MI20001166中提出采用低烯烃浓度(＜20％)，高正丁烯/异丁烯比(＞3)的C₄原料，水冷管状反应器，有利于控制叠合反应温度，提高二聚产物选择性。

Arco公司在其申请的专利US5877372，US6376371B1，AU9628998，CA2311052，DE69812693D，EP1032550，WO0026905B1，JP 2001524458T，RU2194031、CA 1279661A，WO 01/27053A1专利中提出在含有叔丁醇调节剂和C₄烷烃稀释剂的条件下，异丁烯经一级或多级选择性叠合反应，二聚选择性至少在90％以上。

UOP公司在其申请的US6080903专利中提出了一种由C₄烯烃齐聚生产C₈或更高烯烃的过程，将大分子的烃化合物加入叠合反应区，有利于提高催化剂的活性和延长催化剂寿命。

Mobil Oil公司在其申请的专利US5091590中提出了一种同时生产烷基醚类化合物和C₈⁺异构烃的高辛烷值组分的工艺，混合C₄和甲醇进入第一组反应器进行醚化，产物经分离出的未反应的甲醇和异丁烯再进入第二组反应器进一步叠合和醚化反应，产物进入第二分离塔分离，第二分离塔塔顶得到未反应的C₄，塔底物循环回第一分离塔，MTBE和叠合汽油由第一分离塔塔底采出。采用的催化剂为树脂、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-50，β分子筛等。

异丁烯除可用于生产MTBE和异辛烷作为高辛烷值汽油组分外，还可以用于生产二异丁烯。二异丁烯，即2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2，是生产辛基酚、辛基胺、辛基化二苯胺等精细化学品的原料。尽管二异丁烯也是由异丁烯的叠合反应制得的，但其与生产异辛烷作为汽油高辛烷值组分为目的的叠合过程有所不同。这是因为作为精细化工原料的二异丁烯要求两种异构体的含量在95％以上，而普通的叠合过程生产的异辛烯实际上包括各种沸点相近的C₈烯烃异构体，如各种结构的甲基庚烯、二甲基己烯、三甲基戊烯、四甲基丁烯，因此无法分离得到高纯度的二异丁烯产品，作为精细化工原料的二异丁烯产品需要采用特殊的工艺进行生产。