[发明专利]一种用于合成气制备烃类的铁催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于费托合成的催化剂及其制备方法，具体地说涉及以合成气为原料通过费托合成反应制备烃类的铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成反应是上世纪20年代发现的由合成气(H₂+CO)合成液体燃料的一种方法，从上世纪50年代开始，在南非陆续实现了以煤基合成气合成液体燃料的大规模工业化。近年来，随着世界能源结构从单一石油能源结构型向煤、天然气与石油联供型转变，以及全球环保要求的日益提高，以天然气和煤基合成气为原料的费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，近年来引起了世界各国的重视。

费托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生成所需要的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡和石脑油、低碳烯烃等。为提高合成气的转化效率，烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。

目前，费托合成用铁基催化剂的制备方法已经形成了沉淀法、熔融法、烧结法、粘结法、浸渍法等多种方法。许多文献及专利披露了多种采用熔融法和沉淀法制备的铁基催化剂。例如Satterfield和Huff在HydrocarbonProcessing(1990，2：59～68)曾对熔铁的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133：335～350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23：17～28)对沉淀铁的性能、toh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96：125～134)对超细铁催化剂的性能都分别进行了大量的研究。综合这些结果发现，熔铁催化剂因表面积低且不易较大提高，因而费托反应活性较低；沉淀铁和超细铁催化剂则因耐磨性能差，所以活性高寿命短。与此同时，研究表明，使用沉淀型催化剂存在费托产物蜡和催化剂颗粒分离难的问题，因而影响了进一步工业化。

最近，针对这一过程的骨架铁催化剂的专利已经公开。美国专利US6265451，US6277895和中国专利CN1495148A和CN1497039A披露了用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂。该催化剂由72-91(重量)％的铁、0-6.1(重量)％铜、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾以及余量铝组成。其制备过程包括首先利用骤冷方法制备含钾以外的合金前驱体，然后通过碱液处理将大部分的铝抽滤掉，进而采用适合的钾的醇溶液将钾担载上骨架铁催化剂主体上，干燥后含助剂的催化剂经氢气活化处理。该含助剂骨架铁催化剂具有较高的H₂+CO转化活性、中馏分选择性、抗磨损性以及在重力沉降条件下与产物蜡的容易分离性能等。

熔融合金在常规淬火冷却介质中所能达到的最高冷却速度约为10²-10³K/S，合金具有晶粒粗大、偏析严重等缺陷。采用猝冷技术，也叫快速凝固技术，可以大幅提高熔体凝固时的冷却速度，即提高熔体与冷却介质的传热速度，使熔体的成核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固，而只能在远离平衡点下凝固。得到的合金为亚稳态，在电子效应、磁性质、机械强度和化学性质方面表现出独特的性质。

发明内容

本发明的目的是提供具有高活性和高C₂^＝-C₄^＝、C⁵⁺烃选择性的费托合成铁催化剂，并提供该催化剂的制备方法。

本发明提供的用于合成气制备烃类的铁催化剂，其特征在于该催化剂组成以元素重量比表示为：Fe∶Mn∶Ca∶A l∶K＝100∶(5-100)∶(0.1-10)∶(0.1-20)∶(0.1-20)，优选组成为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(10-50)∶(0.2-5)∶(0.2-10)∶(0.2-10)，更优选组成为：Fe∶Mn∶Ca∶Al∶K＝100∶(10-20)∶(0.5-3)∶(0.5-5)∶(0.5-5)。

本发明提供的催化剂，比表面积为5-100m²/g，具有多孔的骨架结构。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其特征在于将由20至50重量％的铁、10至40重量％的锰和50至80重量％的铝所组成的合金的熔融物以大于10⁶℃/S的冷却速率快速固化，将该快速固化的合金通过碱溶液抽提处理并洗涤，再将钙化合物和钾化合物以浸泡的方法将钙、钾担载到骨架铁的主体上。