[发明专利]聚合物微孔膜的制备方法及微孔膜的用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用超临界流体技术制备微孔膜的方法，并涉及在二次电池中使用这种隔膜。

背景技术

微孔膜在20世纪30年代已有硝酸纤维素微滤膜商品，以后20年内这一早期制造微滤膜的技术被推广用于其他聚合物。20世纪60年代后微孔膜的研究主要是开发新品种，控制膜的孔径分布，扩大应用范围。近年以聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯制成的微孔膜在美、德、日已商品化。目前，微孔膜应用普遍，销售额大。制药行业的过滤除菌是其最大的市场，电子工业用高纯水制备次之，而且微孔膜正被引入更广泛的领域：在食品工业领域许多应用已实现工业化；饮用水生产和城市污水处理是微滤膜应用的潜在巨大市场；用于工业废水处理；微生物技术领域以及电池隔膜用微孔膜。

微孔膜主要的制造方法有溶剂致相分离法、热致相分离法、高填充塑料拉伸法和熔融拉伸法。

溶剂致相分离(SIPS)是将聚合物溶液(聚合物为分散相)浇铸成型后在非溶剂的作用下发生相转换(转为聚合物连续相)，除去溶剂和非溶剂而形成微孔膜。例如Loeb等在1962年采用聚合物溶液浇铸成膜、热水退火处理的方法制成约1μm厚紧密层和100～400μm厚微孔层组成的非均质的微孔醋酸纤维素膜。目前，溶剂致相分离法除了用于醋酸纤维素外，还用于芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等。对于许多结晶的、高性能的高聚物，由于室温下没有合适的溶剂，难以用SIPS过程制成微孔膜。

热致相分离(TIPS)是将许多热塑性的、结晶性的高聚物，与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在升高温度(一般高于结晶高聚物的溶点T_m)下形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，而后脱去稀释剂形成微孔膜。Akzona公司在美国专利4,247,498中公开了用该法生产微孔膜、板和中空纤维(商业名Accurel)。TIPS法可以较好地控制孔径及孔隙率，缺点是其工艺比较复杂，需加入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高且可能引起二次污染。

高填料塑料薄膜拉伸法是Berry等人在1961年提出的拉伸高填充无机微粒塑料薄膜形成微孔膜的方法。其基本原理是以CaCO₃、SiO₂、TiO₂及粘土等作为无机微粒，按一定的用量填充聚烯烃及其改性聚合物，通过压延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后经单向或双向拉伸形成微孔膜。这种方法可通过控制致孔剂的粒径来控制孔洞的大小，其缺点是聚合物多孔材料中易残留少量未被洗脱的致孔剂，且开孔性较差，不利于物质的输运。

熔融拉伸法是利用普通的吹膜设备，使用易结晶、高分子量的材料，在不添加任何组份的情况下，只改变加工条件，使其内部分子链形成层状排列的片晶结构，就能得到一种具有橡胶那样弹性的膜(硬弹性膜)；这种膜再被拉伸到一定程度，就能形成大量微孔，经过热定型后就制得微孔膜。代表产品有美国的Celgard2400系列和日本Ube的微孔材料系列。由于在MSCS法中不包括任何的相分离过程，其工艺相对容易；但其孔径的控制较难，且设备投资费用较大。

因此，需要一种能有效的控制孔径孔率且工艺相对简便，环境友好的微孔膜制备方法，使所制的微孔膜能满足于二次电池隔膜的要求。

发明内容

本发明提供一种聚合物微孔膜制备方法，它包括如下步骤：

a)提供含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料；

b)利用超临界流体洗脱所述聚合物膜材料中的小分子添加剂，从而在膜内部形成微孔结构；

c)干燥，得到经超临界流体洗脱清洗的聚合物微孔膜。

本发明再一方面提供所述聚合物微孔膜作为二次电池隔膜的用途。

具体实施方式

本发明提供一种可用于二次电池中的微孔膜的制备方法，它包括制备含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料的步骤。

在本发明方法中，首先制备含有一种或多种小分子添加剂的聚合物膜材料。用于制备含小分子添加剂的聚合物膜的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何方法。在本发明的一个较好实例中，所述聚合物膜的制备方法包括：将聚合物和小分子添加剂按一定比例混合，流延成膜。

可根据具体用途的需要选择适用的聚合物和小分子添加剂。例如，用于形成本发明聚合物的聚合单体可选自C_1-10的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯等以及不饱和脂肪酸如丙烯酸和甲基丙烯酸等。本发明聚合物可以是上述聚合单体的均聚物，也可以是两种或多种聚合单体的共聚物。