[发明专利]混合碳四制烯烃组合技术无效
申请号: | 200610150169.0 | 申请日: | 2006-10-31 |
公开(公告)号: | CN101172923A | 公开(公告)日: | 2008-05-07 |
发明(设计)人: | 程建民;张勇;李东风;王定博;戴伟;陈硕;张兆斌;乐毅;刘小波;侯经纬;刘智信 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
主分类号: | C07C4/06 | 分类号: | C07C4/06;C07C11/04;C07C11/06 |
代理公司: | 北京思创毕升专利事务所 | 代理人: | 韦庆文 |
地址: | 100029*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 混合 碳四制 烯烃 组合 技术 | ||
技术领域
本发明涉及一种用混合碳四制取乙烯、丙烯的方法,具体地说,涉及一种以裂解碳四或炼厂碳四为原料,采用烯烃催化裂解、加氢、蒸汽热裂解、分离等组合技术,制取乙烯、丙烯的方法。
背景技术
随着我国乙烯生产和原油加工能力的提高,蒸汽裂解装置和催化裂化装置将副产大量的C4烃,加之我国“西气东输”计划的顺利实施,大量液化气(主要组分是C4烃类)也急需寻找新的化工利用途径。由大量过剩、廉价的C4烃转化生产乙烯、丙烯是油化结合、高效利用C4资源的重要途径,可给石化企业带来显著的经济效益。
常规的乙烯装置一般以石脑油或轻烃为裂解原料,经蒸汽热裂解得到裂解气,然后进入急冷压缩分离系统,在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四中包含异丁烷、正丁烷、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔等组分。裂解碳四可以经加氢饱和后返回裂解炉,作为乙烯裂解的原料,也可以作为混合碳四产品,还可以进一步加工。裂解碳四可以通过丁二烯抽提或选择加氢脱除二烯烃和炔烃后得到的烷烃和单烯烃,经醚化(生成MTBE)脱除其中的异丁烯后,再通过精制分离出丁烯-1作为产品,而剩余的丁烯-2、正丁烷作为副产品,得不到很好的利用。目前各乙烯装置的裂解碳四利用情况各有不同,但都存在着利用率不高的问题。
另一方面,炼厂碳四经醚化除去异丁烯后,还含有大量的异丁烷、丁烯-1、丁烯-2等组分。这种碳四不宜直接做为裂解原料,若进行加氢处理,则因炼厂碳四中含有较多的有机硫而使加氢催化剂很快失活,因此炼厂碳四的有效利用一直存在着问题。
围绕着裂解碳四和炼厂碳四的综合利用,国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究,取得了一定的进展,但实现工业应用的很少。
IFP公司开发的Meta-4工艺使用Re基催化剂进行C4烯烃和乙烯歧化生产丙烯。Meta-4工艺装置可以和蒸汽裂解装置或MTBE装置联用。该工艺可以采用来自蒸汽裂解的粗C4馏分和来自MTBE装置的C4烯烃作为原料。来自蒸汽裂解的粗C4馏分首先要经过加氢、异构预处理,来自MTBE装置的C4烯烃在参加反应前应除去异丁烯使原料中富含2-丁烯。该工艺过程既可以使用固定床反应器,也可以使用移动床反应器。催化剂反应和再生循环操作。催化剂再生采用类似连续重整工艺的方法,失活催化剂送入再生器在500~600℃烧焦再生。反应产物在第一分离塔中分离出乙烯,在第二分离塔中分离出丙烯与C4烯烃和C5烃,C4烯烃循环使用,C5烃(RON为97)可直接进入汽油池。反应中2-丁烯单程转化率约为63%,总转化率约为90%,丙烯质量选择性大于98%,丙烯与乙烯质量比(P/E值)为0.73。
BASF公司的烯烃歧化反应工艺使用Re2O7/Al2O3催化剂,其中铼氧化物的负载质量分数最好为8%~12%,铼氧化物负载在载体的外壳上,壳厚小于等于1.5mm。铼氧化物的颗粒直径小于1nm,其比表面积大于等于0.4m2/g。该催化剂反应前不需要活化。在该工艺中,来自界区外的粗C4馏分经过选择性加氢、异构、精制后,将原料中丁二烯、炔烃、1-丁烯转化为2-丁烯,并脱除原料中的硫化物、氧化物等杂质。原料在固定床反应器中与催化剂接触,在20~90℃、压力高于C4烯烃蒸气压的条件下,1-丁烯和2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯,副产物为乙烯和2-己烯。在蒸馏塔中分别分离出低沸点馏分乙烯和丙烯、中沸点馏分丁烯以及高沸点馏分戊烯和己烯。丁烯返回反应器循环使用。高沸点馏分和乙烯进一步发生歧化反应生成丙烯和1-丁烯。失活催化剂采用先在550℃空气中烧焦,然后在惰性气体中冷却降温的方式再生。反应中C4烯烃转化率为80%左右,丙烯总质量选择性90%左右。该工艺不需要或只需要添加少量乙烯。
ABB Lummus Global公司的OCT工艺采用高温W基催化剂进行C4烯烃与乙烯歧化生产丙烯。来自蒸汽裂解装置和催化裂化装置的丁烯(丁烯也可以由乙烯二聚得到)与乙烯在固定床或移动床反应器中歧化生成丙烯,未反应的丁烯和乙烯循环使用。原料中含有的异丁烯不影响催化剂的性能。反应中丁烯的单程转化率大于60%,总转化率约为92%,丙烯质量选择性接近100%。OCT工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺联合使用可使P/E值提高到0.95以上,并可根据市场乙烯、丙烯、丁烯的价格变化灵活调节产品结构。目前,Lyonden公司、BASF公司和Fina公司等的乙烯装置上都采用与OCT工艺联合的方式生产丙烯。
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