[发明专利]一种合成硅磷铝分子筛SAPO－34及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成硅磷铝分子筛及其制备方法，具体的，涉及一种SAPO-34分子筛及其制备方法。

背景技术

合成硅磷铝分子筛SAPO-34是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛，其结构单元由PO₂⁺、AlO₂^-、SiO₂四面体构成。其结构式(无水化学组成)可用mR·(Si_x·Al_y·P_z)·O₂表示，其中R为存在与分子筛晶体微孔中的模板剂，m为模板剂R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。

欧洲专利EP0103117和美国专利US4440871公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法，在合成过程中使用了四乙基氢氧化铵、异丙胺以及四乙基氢氧化铵和二丙胺的混合物为模板剂。但是这些模板剂价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。

美国专利US5096684公开了使用吗啉和HF作模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，尽管该专利中不再使用昂贵的四乙基氢氧化铵，但是由于HF毒性较大，也不便于工业生产使用。欧洲专利EP2525160公开了避开高毒性的HF，使用在系统中可以释放出F-的化合物作为辅助模板剂合成硅含量较低的SAPO-34分子筛的方法，但是由于氟化物的腐蚀性及价格的原因，也使其应用受到限制。

中国专利CN1037334C公开了一种以三乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，该文献中以三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组成模板剂，在100-225℃条件下，晶化反应时间不少于0.5小时后，经过滤、水洗、干燥得到SAPO-34分子筛。该方法由于使用廉价的三乙胺为模板剂，大幅度降低了合成SAPO-34分子筛的成本，但获得的晶粒直径较大，一般大于10微米。同时，由于三乙胺的结构与四乙基氢氧化铵的结构相差较大，必然使得所合成的SAPO-34分子筛的内部结构与使用四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛的内部结构相差较大，造成各方面的性能存在较大的差异。因此，尽管该方法降低了分子筛的生产成本，但是其内部结构限制了其应用。

中国专利CN1590295A公开了一种采用以四乙基氢氧化铵和吗啉为复合模板剂制备SAPO-34分子筛的方法。该方法解决了合成该分子筛成本高或合成得到的分子筛晶粒粒径较大，相对结晶度低，分子筛晶粒粒径不可调的问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种以四乙基磷酸铵为模板剂的硅磷铝分子筛SAPO-34。

本发明提供的以四乙基磷酸铵为模板剂的硅磷铝分子筛SAPO-34，可用结构式mR·(Si_a·Al_b·P_c)O₂表示，其中a、b、c为Si、Al、P的摩尔分数，R为模板剂，m为模板剂R的摩尔数。

上述结构式中，所述的Si、Al、P的摩尔分数a＝0.1-0.6，b＝0.1-0.9，c＝0.1-0.9；且a+b+c＝1。

其中c为分子筛总磷的摩尔分数，既包括磷源，也包括模板剂中含有的磷。

本发明的另一个目的是提供一种以四乙基磷酸铵为模板剂的硅磷铝分子筛SAPO-34的制备方法。

本发明的合成硅磷铝分子筛SAPO-34的方法，包括以下步骤：

(1)制备包含适合形成SAPO-34分子筛的比例的包括硅源、铝源、磷源和模板剂在内的原料混合物，所述的模板剂为四乙基磷酸铵；

(2)使步骤(1)得到的反应原料混合物经水热处理，得到所述的SAPO-34分子筛。

在本发明的一个优选实施方案中，所述的原料混合物中的原料摩尔组成用mR·(Si_a·Al_b·P_c):dH₂O表示，其中m在0.1-2，a＝0.1-0.6，b＝0.1-0.9，c＝0.1-0.9，且满足a+b+c＝1，d＝2-500。

在本发明的具体实施中，按照预制备的本发明所述的分子筛中的Si、Al、P的摩尔分数，计算磷源及模板剂磷酸盐的加入量，可以将一部分的磷以磷源加入，剩余的磷由磷酸盐来提供；如果使用模板剂的量较大，也可以考虑不另外加磷源。