[发明专利]正极材料及其制造方法以及二次电池

说明书

本申请是株式会社日立制作所、日立金属株式会社和新神户电机株式会社共同于2004年2月27日递交的、申请号为200410007293.2、发明名称为“正极材料及其制造方法以及二次电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型正电极及其制造方法以及使用该正电极的锂二次电池。

背景技术

<专利文献1>日本特开平7-245106号公报

(专利文献2>日本特开平7-37576号公报

<专利文献3>日本特开2001-85006号公报

作为考虑了环境的汽车的电动汽车和混合型汽车的电源，需要开发高输出及高能量密度的电池。作为在它们中使用的电池，使用非水电解液的锂二次电池由于电池电压高且能量密度高，在各方面都在进行积极的开发。另外，作为汽车电池，在现有的民用电池特性上还进一步要求长寿命特性、稳定的电压控制性、耐环境性、大型化及低成本化。

汽车用电池要求从低温到高温的宽的温度范围内可靠地工作。尤其是，在低温下由于电解液中的Li离子传导性下降，电池特性大幅度降低，需要提出改善电池的放电率的方案。

作为正极材料的锂过渡金属复合氧化物的粒子形状和放电率密切相关。具体地，正极材料的比表面积与正极材料和电解液反应的固液界面的面积有关，对放电率有影响。因此，在专利文献1中提出了通过使用高比表面积的正极材料而改善了高放电率特性的锂二次电池。

另外，专利文献2中提出了通过使用具有如下粒子结构的二次粒子而具有高容量且充放电效率优良的正极材料，即，该粒子结构为使具有层状结构的晶体的正极材料的单晶粒的层状结构面朝向外侧并露出。

另外，在专利文献3中提出了在锂镍复合氧化物中，作为粒子结构的优化，通过规定正极材料的二次粒子中的孔隙率而使放电容量增大且循环特性良好的锂二次电池。

汽车用电池要求在从低温到高温的宽的温度范围内可靠地工作。锂二次电池为了满足该要求在低温下工作时，电解液的离子传导性在低温下非常低。例如，在现有的电池系中，在EC(碳酸乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中加入了作为电解质的LiPF₆得到的电解液在-30℃的离子传导性是室温时的1/4左右。因此，即使在室温下得到充分的特性的锂二次电池在低温下也只能得到低的电池特性。而且，汽车用电池为了要求长寿命还必须在要求低温特性的同时维持循环特性。

在专利文献1中，虽然确认了室温下具有一定程度的效果，但在电动汽车或混合型汽车要求的低温环境下放电率特性不够。而在专利文献2中，即使是上述的粒子结构，低温下的放电率特性也不充分。另外，由于构成专利文献3中公开的正极材料的过渡金属中的Ni含量为50％以上，伴随着充放电，晶格的膨胀和收缩大。为了减小该组成的晶格体积变化的影响，在二次粒子中的孔隙率从不到10％增加到10％以上，提高了循环特性。而且，通过使孔隙率为30％以下成功地提高了正极材料的密度，提高了放电容量。但是，低温下的放电率特性是不够的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在-30℃的低温环境下，放电率特性和电池容量的降低少且循环特性优良的正极材料及其制造方法以及使用该正极材料的锂二次电池。

本发明人着眼于多个一次粒子相互结合凝聚而成的二次粒子的粒子结构。发现，在低温下由于电解液的离子传导性低，由一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的正极材料的一次粒子间的粒子间断开，而电解液充入时，一次粒子间的导电网络局部减少，电阻上升，电池的电压下降。在低温环境下由于不仅经由电解液的Li离子传导而且一次粒子间的Li离子扩散也是支配因子，所以一次粒子间的接触面积很重要，因此，考虑到电解液的低温下的离子传导性降低，通过增加一次粒子相互的接触面积，成为即使在低温环境下也能维持导电网络的下述结构。

本发明人在观察二次粒子的大致中心断面时，确认在该断面上一次粒子的全周长的10％以上与其它一次粒子结合时，在-30℃下电池特性的降低少。