[发明专利]锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其产品，更具体的说，本发明涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法及其产品，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

近年来，锂离子电池发展十分迅速，各种便携式电子产品和通讯工具对锂离子电池的需求量不断增加，大型动力锂离子电源也在发展热潮中。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，新型正极材料的研制已成为决定锂离子电池发展的关键。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系(D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元其晶胞参数为a＝6.0089b＝10.334和c＝4.693[3]。在LiFePO4中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性；但是天然纯LiFePO₄存在着离子扩散系数和电子传导率均较低的问题。

现有技术通常采用高温固相合成的方法来制备磷酸亚铁锂/磷酸亚铁锂；如中国专利申请(200410039176.4)锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法是将一定比例的锂盐、亚铁盐、磷酸盐以及有机或高分子化合物添加剂混合物在惰性气氛保护下热解，得到磷酸亚锂正极材料；利用该方法虽然能够得到比容量高、高温性能好的磷酸亚锂正极材料；但是二价铁源价格较贵，而且由于需要防止二价铁源氧化，制备工艺复杂，产物纯度不易控制，从而使成本增加。

人们通过改进采用三价铁离子作为原料来制备磷酸亚铁锂/磷酸亚铁锂；如中国专利申请(200410017382.5)含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，该方法采用一步固相法将一定比例的锂盐、Fe³⁺化合物和磷酸盐混合均匀，然后将混合物在惰性气氛中热解，热解前加入一定量的高分子聚合物，得到磷酸亚铁基锂盐-碳正极复合材料。该方法虽然不使用较贵的Fe²⁺原材料，降低了产品的成本；但是在该制备方法中由于采用高分子聚合物，特别是聚乙烯或聚丙稀等塑料状的产品作为添加剂进行干法研磨，原料混合不均匀；颗粒较大；生产产品的杂相较多；从而导致产品性能较差；而当前采用其它制备方法如液相沉积法，水热法，机械球磨法等，由于设备需要的限制，难以实现吨级批量的工业化生产。即使能小批量生产，成本也相对较高，这些都大大限制了磷酸铁锂在市场上的竞争力。

发明内容

本发明针对现有技术采用二价铁源导致产品成本增加的缺陷，提供了一种采用三价铁源为原料的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该制备方法工艺简单，大大降低了生产成本；

本发明还针对现有技术采用高分子聚合物作为添加剂进行干法研磨造成产品性能较差的缺陷；提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法；本发明的制备方法采用添加剂和少量溶剂进行均匀混合，杂相少；产品性能较好；

本发明还针对现有技术中采用液相沉积法，水热法，机械球磨法等方法制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的缺陷；提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的低成本制备方法，该方法生产成本低，适合大工业化生产，工艺参数容易控制，批量稳定性好，所制备的产物具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能。