[发明专利]锂离子二次电池正极材料的二次烧结处理方法

说明书

技术领域

本发明属于能源行业二次电池材料制备领域，涉及一种锂离子二次电池正极材料的一种二次处理工艺。

背景技术

粒度是锂离子二次电池正极材料的一项重要指标。粒度小且分布不均的材料，振实密度较低，比表面积较大，制成的电池比能量较低，易被电解液腐蚀，循环寿命和存贮性能较差。

结晶程度也是锂离子二次电池正极材料的一项重要性能指标。结晶程度低的正极材料，比容量较低，循环性能较差。

在锂离子二次电池正极材料的工业化生产中应用最广的高温固相合成法，其优点是工艺简单、成本低、产量大，但由于原料无法达到分子级水平的混合，制备出来的正极材料往往粒度小且分布范围广，结晶程度不高，这直接导致材料的振实密度和比容量较低、循环和存贮性能都不够理想，特别是在45℃以上的高温下进行充放电循环或者存贮时，容量损失严重。

为了得到粒度大而集中、结晶度高、电化学性能理想的正极材料，通常对高温固相法合成的材料做二次处理，例如中国专利申请200310110492.1中采用的钴酸锂三次烧结合成方法，可在首次高温焙烧阶段获得较大的粒度，然后在第二次和第三次烧结阶段提升钴酸锂材料的结晶度，最后通过粒度分级、过筛的手段获得粒度集中分布在不同范围的产品。中国专利200310110492.1公开了一种钴酸锂三次烧结合成方法，它采用的三次烧结合成工艺为：a、一次烧结：为快速升温反应阶段，将碳酸锂、钴的氧化物或钴盐按比例混合均匀，将混合好的物料以8-15℃/min的升温速度从室温升温至800-1000℃，并保持高温热处理，处理时间在5-10小时之间，然后降至室温，进行破碎、粉碎；b、二次烧结：为充分反应阶段，将经过一次烧结处理好的钴酸锂半成品以1-3℃/min的速度从室温升温至800-1000℃，并保持高温热处理8-12小时，然后降至室温，粉碎、分级；C、三次烧结：为低温热处理阶段，将二次烧结处理后的钴酸锂以3-6℃/min的速度从室温直接升温至500-700℃，保持低温热处理4-8小时，然后降至室温，过筛，筛下物即为本发明方法生产的钴酸锂产品。该方法合成出来的钴酸锂材料粒度大而集中、结晶度高、电化学性能理想，但由于采用三步烧结，合成时间长，能耗大，生产成本高。

发明内容

本发明提供一种锂离子二次电池正极材料的二次烧结处理方法，主要解决锂离子二次电池正极材料特别采用是高温固相法制备的正极材料粒度小且分布不均、结晶程度低、振实密度较低、比表面积大、充放电循环性能不佳的问题，适用于所有锂离子二次电池正极材料，例如锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、二元复合材料、三元复合材料、磷酸铁锂材料等。

发明人在研究过程中发现，碳酸锂不仅可以作为合成锂离子二次电池正极材料的锂源原材料，而且是一种效果极佳的高温助烧剂。将碳酸锂与未经粒度分级的经初次烧结的正极材料均匀混合后在650℃～950℃下焙烧，二次烧结后，碳酸锂会变成熔融的液态，使颗粒较小、平均粒度10～20μm，分布广的正极材料在高温下二次结晶，获得粒度大而集中、结晶度高、振实密度高，具有理想的物理加工性能的二次烧结产物；同时，在二次烧结过程中，碳酸锂与正极材料发生反应，形成表面改性的产物，使材料比容量有一定程度的降低，而充放电循环性能和高温存贮性能大幅提升。

作为优选，所加入的碳酸锂占一次烧结正极材料重量的0.5～6％，加入量超过此范围则会产生杂质。

作为优选，二次烧结的温度为750℃～850℃，温度过低无法完全反应，温度过高则正极材料会发生分解。

作为优选，二次烧结的保温时间为15～25小时，时间过短则二次结晶不理想，时间过长则生产成本上升而性能提升有限。

采用碳酸锂作添加剂对锂离子二次电池正极材料进行二次烧结处理具有以下优点：

1.材料成本低，且不引入杂质，碳酸锂本身即是合成锂离子二次电池正极材料的原材料；

2.能有效改善传统高温固相法合成出的锂离子二次电池正极材料的粒度分布不均匀的情况，一次烧结产物不需要进行传统的粒度分级过程，二次烧结产物仅需过筛即可获得粒度集中的产品；

3.能有效增大正极材料的平均粒径，提高振实密度，减小比表面积，使其电化学性能得到较大改善；

4.能有效减少材料的内应力，提高结晶度，使其电化学性能得到较大改善。5.工艺简单、易于工业化生产。

附图说明

图1二次烧结前锰酸锂材料粒度分布图；

图2二次烧结后锰酸锂材料粒度分布图；

图3为将二次烧结产物制作成初始容量4.6Ah聚合物锂离子电池1C循环400周的容量曲线图。