[发明专利]具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂

说明书

技术领域

本发明是涉及一种含卤素聚合物，尤其是指一种具有热安定性的含卤素聚合物组合物及其热安定剂。

现有技术

许多含卤素聚合物，例如聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)，由于发明相当早，已成为最重要且使用最普遍的一种人造聚合物。PVC产品具有很大的变异性，在制造PVC产品的过程中可依照不同的用途和需要，来加入各种添加剂来改变其物理或化学性质。

不过，PVC的缺点是易受热与光的影响而变质，产生降级反应。即使最终成品并非用于高温环境下，但在加工制造软质PVC过程中所需的温度为150～170℃，而制造硬质PVC更高达200℃，这样的高温会造成PVC的分解。文献中曾提到将PVC置于热天秤加热时，在130～150℃时PVC会开始减少重量，超过200℃时则其热分解进行得更为剧烈。PVC分解的方式有三种，一是热分解(thermal degradation)；二是光分解(photolytic degradation)；三是生物分解(biodegradation)，其中以热分解为PVC加工时最主要的困扰。根据文献上关于PVC热分解现象的研究指出，PVC热分解时有两个过程发生，一为氯化氢分子的逸失；二为自发性氧化(autoxidation)，而第二个过程又会促使第一个过程加速进行。

PVC在加热时会产生去氯化氢反应的原因有几种：(a)在合成PVC的终止(termination)步骤，有不均匀化(disproportionation)反应，使链的终端产生不饱和键；(b)在聚合过程中形成支链，支链上如果有氯原子，此氯原子对热不稳定；(c)聚合或加工时会形成双键，研究发现PVC分子中每1000个碳原子间就存在15个任意分布的双键，此双键能促使邻近的原子活化，因而造成进一步氯化氢的析出；(d)因为氧的存在而造成的氧化现象，先形成氢过氧化物(hydroperoxides)(～C-O-O-H)，受热退化再形成烯类(polyene)或酮类(keto)结构，产生去氯化氢反应。当氯化氢继续脱落就产生共轭双键(conjugated double-bond)，此时会有拉链效应(zipper reaction)发生，导致共轭程度变大，PVC分子颜色因而渐渐变暗。此外，越长的共轭双键使热分解所产生的碳阳离子(carbonium ion)电荷就有越大的非定域性(delocalization)程度，并会形成鎓盐(onium salts)。

PVC的加工是在空气中进行的，有氧原子的存在，因此当共轭双键形成后，会发生自发性氧化的现象，氧分子与双烯类(diene)反应形成环过氧化物(cyclic peroxide)，受热时会进一步反应而释出氯化氢。或者双键旁的-CH2或-CHCl基会自动与氧分子反应形成氢过氧化物，然后键断裂产生具有酮烯(keto-polyene)结构分子，此分子会与脱落的氯化氢反应形成碳氧离子盐(carbonium salt)。

由于存在上述热分解现象，在制造PVC产品过程中必须加入适当的安定剂以防止或抑制热分解发生。PVC工业上所使用的安定剂种类很多，包括铅盐(如PbCO₃、Pb(OH)₂等)；金属脂肪酸盐(如Cd(C₁₇H₃₅COO)₂、Zn(C₁₇H₃₅COO)₂及Mg(C₁₇H₃₅COO)₂等)；有机锡(如(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(CH₃)₂Sn(COOC₁₂H₂₃)₂等)和酯类。其中以铅盐、有机锡和酯类安定剂对热安定效果最好，虽然铅盐价格较低，使用上较经济，但制品透明度很差且有毒。有机锡安定剂的价格较贵，热加工时容易发生加水分解，其所产生的气体为有机酸、有机酸无水物和含硫化物等，对人体的黏膜有刺激或麻醉作用，所以，在使用锡类安定剂时用量有所限制，但有较佳的透明度。

发明内容