[发明专利]一种亚硫酸乙烯酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种亚硫酸乙烯酯的制备方法。

背景技术

亚硫酸乙烯酯是一种重要的有机化工产品，被用作合成其他化工产品的中间体等。亚硫酸乙烯酯也是一种优良的锂离子二次电池电解液溶剂或电解液添加剂，其能在电池负极与电解液相之间形成优良的SEI膜，因此能极大地改善电池的各种性能。随着锂离子电池行业的蓬勃发展，对电池性能的要求越来越高，亚硫酸乙烯酯作为一种优良的溶剂或添加剂，对其的需求也相应增大。

目前，用于制备亚硫酸乙烯酯的方法有很多种，例如，可以通过乙二醇与氯化亚砜的反应来制备，但是该方法中氯化亚砜毒性很大，另外该反应副产物较多，后处理提纯困难。尤其是当亚硫酸乙烯酯用作锂离子电池电解液溶剂或电解液添加剂时，其对杂质的要求很高，而通过该反应制备得到的亚硫酸乙烯酯中含有较多的副产物氯乙醇，而氯乙醇会极大地影响电解液中电解质的储存稳定性，从而会影响锂离子二次电池的稳定性。而且要降低亚硫酸乙烯酯中氯乙醇的含量将是一个复杂费时的过程。

此外，也有通过乙二醇与亚硫酸二甲酯的反应来制备，但是该方法存在反应速率慢，反应收率低的问题，即使在催化剂存在的条件下，反应收率仍然很低。例如，CN 1803767A公开了一种制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，该方法以亚硫酸二甲酯和乙二醇为原料，以甲苯磺酸为催化剂，催化剂的用量为反应物重量的0.01％-5％；在反应过程中，从60-70℃逐步升温至160-180℃，同时不断移走反应过程中生成的甲醇；并经进一步的分馏提纯得到高纯度的亚硫酸乙烯酯。该反应催化剂用量较少，而且与传统乙二醇与亚硫酸二甲酯直接进行反应相比，在反应速率上有了很大的提高，但是该方法仍然存在反应收率较低的问题，例如，通过该发明实施例制得的亚硫酸乙烯酯的收率仅为56％左右。

另外，现有技术中也提到了以环氧乙烷和二氧化硫为原料，在催化剂存在的条件下在高温，高压下进行反应制备亚硫酸乙烯酯。所述催化剂，例如有碱金属卤化物，碱土金属卤化物以及铁、钴、镍的卤化物。但是，这些方法都存在操作条件要求高、生成的副产物较多、收率较低的问题。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术的亚硫酸乙烯酯的制备方法中亚硫酸乙烯酯的收率低的缺点，提供一种收率高的亚硫酸乙烯酯的制备方法。

本发明提供了一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将环氧乙烷与二氧化硫接触反应，其中，所述催化剂为铝的卤化物。

本发明提供的亚硫酸乙烯酯的制备方法通过在催化剂铝的卤化物催化的条件下进行反应，大幅度提高了反应产物亚硫酸乙烯酯的收率，例如，本发明的制备方法中亚硫酸乙烯酯的收率均在90％以上，而采用现有技术的方法，亚硫酸乙烯酯的收率仅为65.4％。另外，本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法中副反应较少，产物杂质含量低，制得的粗产品中亚硫酸乙烯酯的纯度均在98％以上，而现有技术制得的粗产品中亚硫酸乙烯酯的纯度为96.5％。

此外，本发明提供的方法催化剂用量少，廉价易得，反应条件要求低，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

本发明提供的亚硫酸乙烯酯的制备方法包括在催化剂存在下，将环氧乙烷与二氧化硫接触反应。本发明所述催化剂为铝的卤化物。所述铝的卤化物，例如，可以是三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝或三碘化铝中的一种或几种，所述铝的卤化物优选为三氯化铝。本发明所述铝的卤化物的用量至少为环氧己烷的0.05重量％，铝的卤化物的用量过少，催化效果不好。对所述铝的卤化物的用量的上限没有特殊的限制，但是铝的卤化物的用量过多一方面对接触反应速率不会有进一步提高，另外铝的卤化物的用量过多相应成本也提高，而且降低反应产物的纯度，因此，所述铝的卤化物的用量优选为环氧己烷的0.05-5重量％，进一步优选为0.1-1重量％。