[发明专利]一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含SAPO分子筛的微球催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

低碳烯烃中的乙烯和丙烯是现代化学工业的基本有机原料，其需求量将越来越大。制取乙烯、丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，这种路线的缺点是过分依赖石油。对于石油而言，短时期内有价格上涨、供应不稳定的问题；长时期有资源储藏量有限，从而产生“石油危机”的问题。天然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4440871)，SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，由PO₄⁺、AlO₄^-、及SiO₄的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔且酸性适中的分子筛用于MTO反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44等(US4499327)。它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能，成为当前研究的热点。以SAPO-34分子筛为催化剂，1995年美国UOP公司与挪威Norsk Hydro公司完成了处理0.5t/d甲醇的MTO流化床中试试验，在同一年，中国科学院大连化学物理研究所完成了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃的中试试验。

采用流化床操作模式的MTO过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较高磨耗的微球。到目前为止，文献报道均采用喷雾干燥方法制备MTO流化床催化剂。这种制备方法是先将活性组分SAPO-34分子筛与粘结剂如粘土，硅铝溶胶等混合制成均匀浆料，然后喷雾干燥制得。分析这些催化剂的元素组成，基本上都是由氧化硅，氧化铝和氧化磷构成。如USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合，喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇转化的耐磨耗催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起到提高催化剂磨耗的效果。到目前为止，还未见到直接在硅磷铝微球上原位合成SAPO分子筛，并用于MTO过程的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法，其特征在于，首先通过喷雾干燥法制备含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在微球的表面和体内原位生长出SAPO分子筛。

所述的方法，其制备过程如下：

a将含硅、铝和磷的原料混合，过胶体磨进行胶磨，采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物微球；

b硅磷铝氧化物微球经焙烧后，与计量的模板剂和水混合，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气干燥；

c将步骤b得到的样品在500-700℃空气中焙烧3-8小时，得到含SAPO分子筛的微球催化剂。

所述的方法，其喷雾干燥法制备的无定性硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～10.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.2～2.0。

所述的方法，其所述步骤a中，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯或高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石或高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。