[发明专利]具有微孔、中孔结构的SAPO－34分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时具有微孔、中孔结构的SAPO-34分子筛，其中孔孔径范围2-10nm，中孔容积0.03-0.3cm³/g，及该分子筛的合成方法，该方法制备的分子筛用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化。

背景技术

微孔-中孔复合分子筛具有微孔和中孔双级孔道，结合了中孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景(Nature，417(2002)813)。

微孔-中孔复合分子筛的合成始于Kloets tra等(Micro.Meso.Mater.6(1996)，287)报道的MCM-41/FAU复合材料的制备。随后众多研究者投入到这一研究领域中，开创了许多新的微孔-中孔分子筛复合方法。根据结构特征的不同，微孔-中孔复合分子筛有两大类复合模式：(1)微孔分子筛和中孔分子筛两种材料的复合。此类复合模式中，微孔分子筛与中孔分子筛两种材料常呈包覆结构、镶嵌结构，或为两种结构的复杂组合。此时两种材料之间存在明显的连接界面(过渡层)，X射线衍射(XRD)表征结果会同时出现两种材料各自对应的衍射峰；(2)中孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合，此类复合模式包含两种形式：具有中孔孔道的微孔分子筛，即微孔分子筛中引入中孔，在保留微孔分子筛的强酸性和稳定性的同时，有利于分子的扩散；具有微孔沸石分子筛部分性质的中孔分子筛，即在中孔材料的无定形孔壁中引入沸石的初级或次级结构单元，实现孔壁在纳米范围。关于这方面的详细研究进展在《石油化工》(02(2005)188)中有所描述。到目前为止，所有报道的中孔微孔复合分子筛均是硅铝组成的分子筛体系，而对于由硅磷铝组成的分子筛体系，由于合成体系较为复杂，还未见有公开文献报道。

SAPO-34分子筛是美国专利USP 4,440,871于1984年公布的。按照IUPAC对孔径大小的界定，SAPO-34属于小孔分子筛(＜2nm)。SAPO-34分子筛由于在甲醇转化制烯烃反应(MTO)中显示了优良的催化性能而受到关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有微孔中孔结构的SAPO-34分子筛及其合成方法，该分子筛用作MTO反应的催化剂，可以降低或消除扩散传质的限制，减少二次反应的发生，从而有可能延长催化剂寿命并提高乙烯丙烯的选择性。

为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种具有微孔、中孔结构的SAPO-34分子筛，其分子筛的中孔孔径2-10nm，中孔容积0.03-0.3cm³/g。

所述的SAPO-34分子筛，其立方型分子筛晶粒表面粗糙或有破损。

一种所述的SAPO-34分子筛的合成方法，其采用三乙胺作为模板剂，同时在合成凝胶中加入孔道调节剂。

所述的合成方法，其步骤为：

a)配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；

b)向步骤a)中得到的初始凝胶混合物中加入计量的孔道调节剂并充分搅拌；

c)将步骤b)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭，然后加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；

d)将步骤c)得到的SAPO-34分子筛原粉在空气中焙烧去除原粉所含的有机物，得到同时具有微孔、中孔的SAPO-34分子筛。

所述的合成方法，其所述初始合成凝胶混合物中各组分氧化物摩尔配比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.1～2.0；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～15；

H₂O/Al₂O₃＝10～100；

TEA/Al₂O₃＝1～5(TEA为三乙胺)。

T/TEA＝0.01～2(T为孔道调节剂)