[发明专利]一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，特别是涉及一种丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯的制备方法。

背景技术

松香具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。早在1700年以前《神农本草经》中将松脂作为药物使用。据统计，松香用途有400多种。近一个世纪以来，松香及其深加工改性制品广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域。松香的化学利用已由直接利用松香混合物初级产品向深度利用松香衍生物开发专用的系列化产品方向发展。松香改性不仅可改善产品的应用性能，同时也能提高松香资源的附加值。

松香是一系列树脂酸的混合物，主要组成包括海松酸、异海松酸、长叶松酸、枞酸、新枞酸、脱氢枞酸等。它们均含有一个氢化三元菲环骨架、一个羧基侧基以及不同位点与数量的双键(共轭或者非共轭)。在不破坏松香分子中氢化三元菲环骨架的基础上，松香有多种常见的衍生物，如氢化松香、歧化松香、马来松香(马来海松酸)、丙烯酸松香(丙烯海松酸)等。

松香分子骨架中的氢化三元菲环结构具有一定的刚性，若能把它引入到高分子中去将可有效地提高聚合物的耐热性能以及耐化学品性能。

丙烯酸松香是松香与丙烯酸发生迪尔斯-阿尔德加成反应后的产物，它是由多种一元树脂酸和二元树脂酸组成的混合物，其分子骨架中具有刚性的氢化三元菲环结构。为了把它引入到高分子中，以有效地提高聚合物的耐热性能以及耐化学品性能，可在丙烯酸松香分子骨架上引入二个可自由基聚合的基团，如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基团，形成双官能团丙烯酸酯，作为聚合单体，可以和一系列的含有双键的化合物共聚合得到含有氢化三元菲环结构的丙烯酸酯聚合物。

丙烯酸松香树脂酸中的羧基，与其它一元羧酸或者二元羧酸一样，可与多种含羟基化合物，如醇类反应生成相应的酯类。通常松香脂的合成方法为，松香在熔融状态下，在催化剂的作用下，与醇类在高温下(250℃以上)直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。

因为丙烯酸酯在高温下容易热聚合，所以制备丙烯酸松香的丙烯酸酯不能采用通常松香酯的合成方法。

当采用先对松香进行酰氯化、再酯化的这个相对温和的条件时，可以避免丙烯酸酯的自聚合以及其它不利副反应的发生。

发明内容

本发明提供一种由丙烯酸松香制取双官能团松香丙烯酸酯的方法，能够避免丙烯酸酯的热聚合以及其它不利副反应，该方法操作简单且制造成本低廉。由本发明制得的双官能团松香丙烯酸酯可作为聚合单体参与共聚，形成具有耐热和耐化学品性能的交联聚合物。

简言之，本发明将丙烯酸松香与酰化试剂进行酰氯化反应，生成酰氯化合物，再和含有羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类进行酯化反应，可以得到含有丙烯酸酯基团和氢化三元菲环结构的化合物。

本发明采用如下技术方案：

一种基于丙烯酸松香的双官能团丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

第一步：丙烯酸松香的酰氯化反应将100份质量的丙烯酸松香溶解在100-500份质量的苯类溶剂中，将1-70份质量的三氯化磷溶解在1-70份质量的苯类溶剂中，将三氯化磷溶液滴加到丙烯酸松香溶液中混合并搅拌，反应温度维持在20℃-80℃之间，反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制得丙烯酸松香酰氯；

第二步：丙烯酸松香酰氯的酯化反应将第一步所制得的松香酰氯100份质量溶解在100-500份质量的四氢呋喃和10-50份质量的吡啶混合溶液中，将1-100份质量的含有羟基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并搅拌；反应温度维持在20℃-80℃之间，氮气保护下反应时间1-6小时，将反应产物过滤，所得滤液减压蒸馏回收溶剂，制备得到丙烯酸松香(丙烯酸酯)酯。

本发明中使用的丙烯酸松香，是松香与丙烯酸的迪尔斯-阿尔德加成产物，是由多种一元树脂酸和二元树脂酸组成的混合物，其中所含有的羧基，可与多种含羟基化合物发生酯化反应，生成相应的松香酯。本发明为了得到可用作聚合单体的双官能团松香酯，所用的含羟基化合物为含有羟基的丙烯酸酯。

本发明先对丙烯酸松香进行酰氯化后，再进行酯化反应，不会有水的生成，有利于反应向正向进行，有效地克服通常松香酯的合成方法中，难以有效去除反应生成的水，而对产物收率的不利影响；更为重要的是，本发明酰氯化后所进行的酯化反应，反应条件相对温和，可以有效避免丙烯酸酯的自聚合。