[发明专利]纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供一种含纳米分子筛的复合催化材料的制备方法，具体地说，是关于纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法。

背景技术

纳米分子筛是指颗粒尺寸介于1～100nm的分子筛，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，从而使纳米分子筛成为具有独特催化性能的新材料。纳米分子筛的特点表现在：1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除了扩散效应，使催化剂效率得到充分发挥；2)具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于延长反应运转周期。但纳米分子筛的高表面能其使不能稳定地单独存在，易于聚集，聚集后使表面积、孔结构受到影响，而且由于颗粒小而在制备时过滤和回收困难，从而阻碍了纳米分子筛在工业中的应用。

《催化学报》2001，22(1)：31-34页为解决纳米分子筛的过滤问题，描述了一种在高岭土微球上生长纳米分子筛Y的合成方法。制备过程分为两步：1)称取适量的硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水在室温下老化作为导向剂；2)加入高岭土、滴入硫酸，机械混合均匀后于100℃晶化12小时，得到原位晶化产物。

中国专利CN02100379.3描述了一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法，是将pH为1～4、SiO₂和/或Al₂O₃含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO₂和/或Al₂O₃)/分子筛＝0.2～2∶1的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。

中国专利200410039452.7描述了具有高催化活性的均匀纳米分子筛材料的制备方法，它是以正硅酸乙酯、十一水硫酸铝、氢氧化钠、钛酸四丁酯和水相均匀的高分子聚合物小球为原料，以有机胺为模板剂来制备前驱体，并通过混合、水热合成和焙烧而得。在100～140℃放置0.5～5.5小时，然后和粒度在100～300nm的水相均匀的高分子小球搅拌5～8小时以利于均匀混合，然后在100～140℃下静置4～5天，即得目的产物。

Landau等人在文献Applied Catalysis A：General 115(1994)L7-L 14中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法，在硅胶的外表面形成粒径3～5μm的沸石，在硅胶的大孔中形成粒径0.5～2μm的沸石，在硅胶的中孔中形成粒径0.02～0.035μm的沸石。

Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030-2037中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝溶胶中的方法：首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝乳液：将其在室温下pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al₂O₃/分子筛＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8(在另两批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0)；搅拌2小时后，室温下老化24小时；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70重量％。挤压造粒并在120℃干燥5小时，然后程序升温焙烧。该方法的缺点是制备时间较长。

上述文献或专利中合成纳米分子筛的方法要么过程比较复杂、时间长，要么合成的纳米分子筛的颗粒大，超出了纳米范围；CN02100379.3描述的含纳米分子筛的催化材料的制备中由于包括了酸性的硅溶胶或酸性铝溶胶过程，纳米分子筛的结构会受到一定程度地破坏。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种含有纳米分子筛的复合催化材料的制备方法。

本发明的目的在于提供一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，该方法相对于现有技术生产复合催化材料，简化了工艺，降低了成本。

本发明提供了一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，该方法包括：先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料。

该铝源选自硫酸铝或偏铝酸钠。