[发明专利]锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO₄是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO₄作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO₄的导电性能差；与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸亚铁锂在实际锂离子电池中的应用。

目前，制备磷酸亚铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是——二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是——三价铁源作为反应原料的制备方法。

CN1775665A公开了一种固相还原法制备磷酸亚铁锂的方法，该方法包括将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合，加入有机溶剂，在球磨机中球磨1-8小时；然后在100-120℃烘干；再于500-800℃恒温下烧结4-24小时；最后自然冷却，将制得的磷酸亚铁锂固体于球磨机中磨成粉体。

采用三价铁化合物作为铁源，并采用一次烧结的方法制备得到的磷酸亚铁锂的振实密度大，体积比容量高，但是，由于颗粒粒度较大，尽管加入了碳源添加剂，但是碳热还原反应并不能完全充分地还原三价铁化合物，因此，材料电导率低，比容量低，由该材料制备的电池大电流放电性能差。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有技术制备的磷酸亚铁锂制备得到的电池的大电流放电性能差的缺陷，提供一种使电池具有良好大电流放电性能的磷酸亚铁锂的制备方法。

本发明的发明人发现，通过现有固相法制备磷酸亚铁锂的技术中我们了解到，在采用以三价铁作为反应原料制备磷酸亚铁锂的方法通常采用一步烧结的方法，且通常采用添加碳源添加剂的方法提高材料的电导率，改善材料的导电性能。如CN1775665A公开的方法所述，将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和有机添加剂混合并球磨，然后进行烧结。该方法是在烧结之前加入有机添加剂作为碳源。一方面所述有机添加剂可以起到提高材料电导率的作用，另一方面，在烧结时有机添加剂转化为碳，能够为反应提供一个还原气氛。但是，由于三价铁盐颗粒较大，会有部分三价铁还原不充分，制备的磷酸铁锂材料不纯，从而大大降低了材料的电化学性能。这种材料在低倍率充放电时还具有一定的比容量，但当进行高倍率充放电时比容量将会急剧下降，因此，电池的大电流放电性能差。此外，由于三价铁化合物颗粒较大，在固相高温还原反应过程中，会有部分三价铁还原反应不完全，即便通过再长时间的高温固相反应也不能完全解决这个问题，反而大大增加了成本。三价铁还原反应不完全也就会导致得到的磷酸亚铁锂中存在大量的其它杂质，如磷酸铁和磷酸锂等，这些杂质分散在磷酸亚铁锂晶体当中，一定程度上破坏了磷酸亚铁锂的微观结构，从而大大降低了磷酸亚铁锂的比容量，制备出的磷酸亚铁锂材料在10毫安充放电时比容量往往只能达到120毫安时/克左右。若采用小粒径颗粒的三价铁化合物作为原料，或者通过对原材料进行细化加工处理后，虽然能促进三价铁还原，但仍不能使三价铁化合物还原完全，制备出来的磷酸亚铁锂材料在10毫安充放电时比容量也只能达到130毫安时/克左右。综上所述，采用现有方法制备的磷酸亚铁锂比容量低，由该材料制备的电池的大电流充放电性能差，不能满足电动汽车的大电流放电的要求。

本发明提供了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物烧结，冷却得到的烧结产物，其中，所述铁化合物为三价铁化合物，所述烧结的方法包括将含有锂化合物、铁化合物、磷化合物和碳源添加剂的混合物在第一烧结温度下恒温烧结，然后将含有在第一烧结温度烧结得到的产物和碳源添加剂的混合物在第二烧结温度下恒温烧结，第二烧结温度高于第一烧结温度至少80℃。