[发明专利]含氟弹性体及其固化用组合物

说明书

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2004/000519，中国国家申请号为200480002487.1，申请日为2004年1月22日，发明名称为“可硫化的含氟弹性体的制造方法”。

技术领域

本发明涉及在高压下利用碘转移聚合来制造含氟弹性体的方法。进而涉及通过该方法制造的弹性体支链少、且末端碘含量高的含氟弹性体，以及通过硫化该弹性体而得到的压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。

背景技术

偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)类和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯醚类含氟弹性体表现出了卓越的耐化学性、耐溶剂性、耐热性，因而其被制成在苛刻环境下使用的O型环、垫圈、软管、杆密封、轴密封、膜片等，广泛用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。

作为被用于这些用途的含氟弹性体，存在有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘的含氟弹性体。该含碘的含氟弹性体通过分子末端的碘原子能够具有良好的交联效率，且硫化性优越。并且，由于不需要添加具有金属成分的化学物质，也被广泛用作过氧化物硫化成型品。

过氧化物硫化体系(例如参照特开昭53-125491号公报)其耐化学性及耐蒸汽(热水)性优越，但由于其耐压缩永久变形比多元醇硫化体系差，并不适宜作为密封材料用途。该问题已通过在弹性体主链中导入硫化点得以解决(例如参照特开昭62-12734号公报)。但是，为了提高硫化密度要牺牲拉伸断裂伸长率。因而，兼有耐压缩永久变形及拉伸断裂伸长率两者是非常困难的。

另外，作为利用高压聚合制造含氟弹性体的方法，有如下方法，例如至少一种单体处于超临界状态的聚合法(例如参照国际公开第00/47641号小册子)和聚合物粒子中的单体浓度在基准值以上的乳液聚合法(例如参照国际公开第01/34666号小册子)。虽然在任何一篇对比文献中都有本发明中描述的可以在R_f¹·I_x存在下聚合这样的记载，但是没有具体的实施例，完全没有达到本发明中公开的效果。

含碘的含氟弹性体通过所谓的碘转移聚合法等乳液聚合法而制造(例如参照特公昭63-41928号公报)，但是为了实现高的末端碘化率则需要控制聚合引发剂的使用量(例如参照建元正祥P19、86/6微观座谈会、自由基聚合中的聚合物的结构规则、高分子学会(1986))，相应地生产率则不能得到提高。对于聚合引发剂的使用量没有限制的聚合体系通过增加引发剂量可以容易地增大聚合速度，但是对于碘转移聚合体系由于引发剂的最终浓度会对最终制品的物性产生大的影响，因而不希望增加引发剂的使用量。

为了提高生产率进行了各种提案。例如提出了连续进行乳液聚合而提高生产率的方法(例如参照特开平3-33108号公报、特开平3-221510号公报)，但是得不到良好的拉伸强度和压缩永久变形性，而这种良好的性质正是含碘的含氟弹性体特性。

另外，提出了在大于等于1.7MPa(表压，下同)的高压进行聚合的方法(例如参照特开平5-222130号公报)，但是其将2.6MPa～2.7MPa范围的压力作为优选，在实施例中也限于在该范围内的公开。并且，聚合时间也超过15小时。进而，提出了微乳液聚合法(例如参照特开昭63-8406号公报)，但是在初期为了形成微乳液需要使用氟油等，由于该氟油等会残留在制品中成为污染源，因而需要洗涤除去。

如果仅为了稳定聚合体系或者提高聚合速度，可以增加乳化剂的使用量，但是由于乳化剂自身会产生硫化障碍，因而还需要将其洗涤除去，并且在成本方面和环境方面也并非理想。

为了解决这些问题，提出了以二阶段乳液聚合法进行碘转移聚合(例如参照国际公开第00/01741号小册子)。所谓二阶段乳液聚合法是如下方法，即在第一阶段的聚合中使用较多量的乳化剂合成大量的聚合物粒子，接着稀释得到的乳浊液而降低聚合物粒子和乳化剂浓度，使用该稀释乳浊液进行第二阶段的聚合。在该方法中，虽然不需对现有乳液聚合用的设备进行大的改变即能形成均一的粒径且维持其本来的特性，并可将聚合速度缩短2倍以上，但是与不使用碘化物的聚合法相比生产率仍然差。并且，与以往的碘转移聚合法相比，用该聚合法得到的弹性体没有特殊改良的部分，残留着上述密封性方面的课题。

还没有这种兼顾含碘的含氟弹性体的生产率和维持特性的制造方法。

发明内容