[发明专利]聚丙烯接枝共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种接枝共聚物的制备方法，具体地说，是一种聚丙烯接枝共聚物的制备方法。

背景技术

接枝改性是改性聚丙烯的一种重要方法，包括溶液接枝、熔融接枝、固相接枝、悬浮接枝等方法。溶液接枝使用大量有机溶剂，但后处理时需用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来，生产成本高，往往造成环境污染，其使用将会越来越受到限制。熔融接枝操作简单，是常见的一种聚丙烯化学接枝方法，但由于接枝温度高，导致聚丙烯大分子降解严重。水相悬浮接枝法的研究还很不完善，目前还停留在实验室阶段。比较而言，固相接枝工艺简单、环境友好，是非常有前景的一种聚丙烯化学接枝改性方法。

采用聚丙烯固相接枝制备聚丙烯接枝共聚物的方法已有文献报道。如“合成树脂及塑料”(1997，14(2)，27-29)将聚丙烯、苯乙烯和过氧化二苯甲酰(BPO)搅拌混合均匀，在60℃溶胀一定的时间，再升温至一定温度进行固相接枝反应，制备聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。“高分子材料科学与工程”(1996，12(3)，40-43)将聚丙烯加热至一定温度，将BPO溶解在苯乙烯和甲苯中，分批地加入到聚丙烯中，在恒温度下反应指定的时间制取聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。

“塑料工业”(1999，22(4)，4-6)采用超声波将BPO溶解在苯乙烯中，再加入聚丙烯，用超声波分散混合体系，然后在设定温度下反应4小时，得到聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。“中国塑料”(2002，16(8)，48-52)则在氮气保护下向聚丙烯中加入BPO、苯乙烯和少量甲苯形成的混合溶液，然后用超声波分散，再迅速升温至指定温度进行固相接枝反应，制备聚丙烯接枝苯乙烯共聚物。上述方法均采用市售聚丙烯为接枝反应原料，接枝温度较高，所得产物呈不规则颗粒形状，且市售聚丙烯表面致密，颗粒孔隙率低，导致接枝共聚物产品的接枝率和接枝效率受到限制。当原料聚丙烯颗粒的孔隙度非常低时，聚丙烯接枝共聚物会形成有高聚合单体含量的表面层，即产生“壳化效应”。当单体的加入量过高时，该壳化效应通常会在颗粒上形成粘性表面，从而使聚合物的流动性变差，导致反应器结垢。

CN1381505A公开了一种聚丙烯合金的制备方法，采用分段聚合法，先使丙烯在球形催化剂存在下进行淤浆预聚合，再进行以饱和烃为介质的乙烯聚合，最后再进行丙烯聚合，制成颗粒形态良好的主要成分为聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃合金。但丙烯聚合过程采用的齐格勒-纳塔催化剂含有路易斯酸，使丙烯配位共聚单体的选择受到严格限制，极性乙烯基单体很难在上述催化条件下进行聚合反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚丙烯接枝共聚物的制备方法，该方法将丙烯聚合和接枝共聚相结合，可有效提高聚丙烯的接枝率，并提高共聚单体的接枝效率。

本发明提供的聚丙烯接枝共聚物的制备方法，包括：

(1)在惰性烃溶剂存在下，使丙烯与固体催化剂、烷基铝和外给电子体化合物接触进行预聚合，得到丙烯预聚悬浮液；

(2)向丙烯预聚悬浮液中加入丙烯，进行丙烯聚合反应得到新生态的聚丙烯颗粒；

(3)在惰性气体保护下，将新生态聚丙烯颗粒移入另一反应器中，加入过氧化物引发剂、芳烃和乙烯基单体，在60～150℃进行共聚反应，然后将反应物干燥。

本发明方法通过有预聚的丙烯聚合方法制备高孔隙率的聚丙烯，然后将反应新生成的聚丙烯在惰性气体保护下直接转入另一反应器，进行接枝共聚反应，保护了聚丙烯新生态表面的孔隙不被空气破坏，提高了乙烯基单体的接枝效果，同时也简化了接枝共聚物的制备工艺，降低了成本。

具体实施方式

本发明方法采用多段聚合方法制备呈高孔隙率的聚丙烯，并以新生的聚丙烯为原料，用过氧化物引发剂和有机化合物处理丙烯聚合物材料颗粒，使得接枝共聚单体容易扩散进聚丙烯颗粒的孔隙中，在较为温和条件下和乙烯基单体进行自由基接枝共聚反应，有效地提高了接枝率和接枝效率，并得到形态良好的聚丙烯接枝共聚物。

所述方法中，(1)步为丙烯的预聚合反应，预聚合反应采用淤浆聚合，即在惰性烃溶剂、固体催化剂、助催化剂和外给电子体化合物存在下使丙烯进行聚合，聚合时控制聚合时间，使催化剂活性处在较低的水平。