[发明专利]一种甲醇脱水制备二甲醚催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含羟基化合物脱水制备醚的催化剂，更具体地说涉及一种用于甲醇脱水制备二甲醚的催化剂。

背景技术

在固体酸催化剂存在下，通过甲醇脱水制取二甲醚是现有生产二甲醚技术中常见的方法。其中，如Y型沸石、ZSM-5或丝光沸石等分子筛因其具有良好的固体酸性质，可作为甲醇脱水制取二甲醚催化剂使用。

CN1153080一种由合成气一步制取二甲醚的催化剂是以合成甲醇活性组份与甲醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu、氧化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为：Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石，合成甲醇组份与甲醇脱水组份的重量比为1∶0.3-3.0。

CN1524618一种用于流化床合成二甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为甲醇合成活性组分，以HZSM-5为甲醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为：铜占30-45％，锌占30-45％，其它组分占10-30％。

CN1510021A公开了一种生产二甲醚的方法，包括：(a)部分取代疏水沸石的氢阳离子，和(b)在含有所述疏水沸石的下式(I)所示的疏水沸石催化剂存在下，使含水粗甲醇脱水：HxM(1-x)/nZ(I)其中，H表示氢阳离子；M表示一种或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族金属离子和铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔百分数；并且Z表示SiO₂/Al₂O₃比例为20-200的疏水沸石。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、活性与选择性均较高的甲醇脱水制备二甲醚的催化剂。

本发明提供的催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99。优选为0.02-98。

其中，优选的非沸石型分子筛为磷酸硅铝分子筛，例如，可以选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41、SAPO-44中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。

特别优选的一种具有如下特征的磷酸硅铝分子筛，以X-射线衍射表征，该分子筛在焙烧脱除模板剂前至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，优选为0.1～1.4，进一步优选为0.15～1.2；z的值为0.05～50，优选为0.1～40，进一步优选为0.2～20。

该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为xR∶Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂；x的值为0.01～5，优选为0.03～4，y和z的值如前所定义。

其中，所述有机模板剂优选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或几种，进一步优选为双模板剂，例如，二乙胺和二正丙胺双模板剂。

当所述分子筛含有双模板剂时，该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为(x₁R₁+x₂R₂)∶Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂；其中R₁和R₂为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R₁为二乙胺，R₂为二正丙胺，x₁+x₂的值为0.01～5，优选为0.03～4，y和z的值如前所定义。

该磷酸硅铝分子筛的制备方法在CN 1195679C中做了详细描述，这里不赘述。

表1

*W 0-20％，M 20-60％，S 60-80％，VS 80-100％，下同。

表2