[发明专利]一种含钛介孔分子筛材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机合成领域，涉及一种含钛分子筛材料的制备方法，进一步说是涉及一种含钛介孔分子筛材料的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。

其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。

Ti-ZSM-5是憎水性材料，具有很高的催化氧化活性，在很多有机氧化反应中发挥优良的催化作用，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。进而人们想研发制备出更大孔径的含钛分子筛材料以满足大分子催化氧化的需要。

1992年，美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中具有代表性的是MCM-41，其具有规则的二维六方型孔道结构，制备方法也较容易掌握。

但MCM-41是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(MicroporousMaterials，1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究课题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是其所提到的复合材料孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。由此可见，简便可行、对环境友好的合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料的方法值得进一步的研究和探索。

近年来，超声技术作为一种物理手段和工具，人们将其应用在化学和材料合成上的。在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均。超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，如应用在纳米材料制备上(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592-1594页用于制备纳米TiO₂；任振等，《化工学报》2006年1月，210-213页用于制备纳米SiO₂等)。应用在分子筛制备上(吴建梅等，《催化学报》2006年5月，375-377页用于老化MCM-49硅铝分子筛；闰明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219-224页用于合成纯硅介孔分子筛等)。

发明内容

含钛介孔分子筛材料不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料，制备过程中钛源易自团聚生成TiO₂，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钛的聚合是含钛介孔分子筛材料制备成败的关键。