[发明专利]一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法。

背景技术

杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既具有强酸性，又具有氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结构的杂多酸。磷钨酸在杂多酸催化剂中应用最为广泛，也最具有代表性。此外，还有磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸和磷钼钒酸Mo₁₀V_0-3P_0.8-5X_0-3Y_0-3O_e(X为碱金属或碱土金属、Y为过渡金属、硼、锗、砷、锑或锡；O为氧，其原子数e取决于结构式中其他原子种类、价态和个数)等。

长周期使用这类负载型杂多酸催化剂，不可避免会有催化剂失活的问题。失活的原因有催化剂受热导致催化剂骨架被破坏、催化剂表面被反应产物或副产物黏附等；催化剂载体上的碱金属也会影响杂多酸的活性。催化剂表面上如果覆盖了反应副产物，例如大分子的有机物、焦炭前驱物，可使反应的活性大幅度降低。失活后的负载型杂多酸催化剂无法继续使用。

各种杂多酸都是价格较昂贵的化学产品，如果可以回收失活的负载型杂多酸催化剂的活性组元杂多酸，再利用其制备催化剂，就可以大大降低催化剂的制备成本。另外，失活后的负载型杂多酸催化剂仍然具有强酸性，如果随意填埋和丢弃，催化剂上的杂多酸会严重污染地下水源。因此，回收失活的负载型杂多酸催化剂的活性组元杂多酸，无论是从降低催化剂的制备成本，还是从环境保护的角度而言，都具有重要意义。

本发明人发现，负载在催化剂载体上的单一结构的杂多酸从催化剂载体上分离下来后有部分结构发生改变，即生成多种结构的杂多酸，这种多种结构的杂多酸不能满足制备负载型杂多酸催化剂的要求。

回收失活后的负载型杂多酸催化剂上的杂多酸，首先要使杂多酸更多的从催化剂载体上溶解下来，其次要使杂多酸与载体及溶剂相分离，最后，要采取措施得到高纯度的单一结构的杂多酸，以再次用来制备负载型杂多酸催化剂。

如何更多地回收杂多酸，提高回收率并得到高纯度的具有单一结构的杂多酸成为回收杂多酸的一个主要的难题。

JP56163755公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸或它们的盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅藻土或活性碳。该方法用水或水与水溶性有机溶剂甲醇混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在溶剂中，过滤后，向滤液中通入含分子氧的气体，使杂多酸的催化活性基本恢复；将这种催化活性基本恢复的杂多酸溶液调节到一定浓度负载在载体上，可再次制成催化剂。该专利没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。

JP6285373公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸及其盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为硅藻土、陶瓷纤维或碳纤维。该方法用水或水与水溶性有机溶剂混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在水或溶剂中；然后过滤除去不溶性载体，再向溶液中加入双氧水至溶液变成橘红色，然后在滤液中加入结晶的锑酸进行离子交换。若要完全除去由载体引入的杂质阳离子Ca²⁺、K⁺，还需要在离子交换树脂上进行离子交换。然后进一步过滤，将滤液完全蒸发干燥，得到粉末状的杂多酸。该专利也没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。

发明内容

本发明提供了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，该方法不使用含氧气体、双氧水，也不使用离子交换方法，采用简单的回收步骤得到的杂多酸晶体的结构单一，回收率高。