[发明专利]磷酸三丁酯萃取色层法分离锆铪的方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用萃取色层法分离锆铪的方法，更确切地说以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂采用萃取色层法分离锆铪生产原子能级氧化锆的方法。

背景技术

自然界中的锆与铪总是共生在一起，没有单独的铪存在，采用萃取方法分离锆和铪，为制取原子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。以前，用四氯化锆为原料，以硫腈酸铵-甲基乙丁基酮(MIBK)萃取体系萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该法的缺点是：第一，甲基乙丁基酮的溶解损失大；第二，硫腈酸盐和硫腈酸(HCNS)的分解及分解物有毒，形成有毒废水。它们都造成严重的环境污染。

我国、日本曾提出以三辛胺(N235)为萃取剂进行分馏萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆。该流程的突出优点是萃取分相良好，对环境污染小，三废容易处理。缺点是萃取澄清萃取糟的占地面积大，萃取效率低，生产成本高。

我国用TBP-盐酸、硝酸混合酸的工艺流程萃取分离锆铪生产原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该流程的突出优点是萃取有机相容量大，分离系数高，萃取设备产能大，经一次分馏萃取可同时获得合格的原子能级氧化锆和氧化铪。但是该流程的缺点是：其一，对设备及厂房腐蚀严重；其二，在萃取过程中乳化问题始终没有办法解决，最终导致萃取流程无法进行。

发明内容

本发明提供一种磷酸三丁酯(TBP)萃取色层分离锆铪的方法，包括如下步骤：

[1]以吸附有磷酸三丁酯的树脂作为萃淋树脂装填萃取色层柱；

[2]以总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液淋洗上述萃取色层柱，其中，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；

[3]其后加入料液，其中所述料液为总游离酸酸度为3.5-7.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1，二氧化锆和二氧化铪的总浓度为0.05-1.5摩尔/升，其中，在二氧化锆和二氧化铪总重量中，二氧化锆的含量为5-99.5重量％；

[4]用总游离酸酸度为4-8摩尔/升的盐酸和硝酸的混合溶液(洗涤铪液)淋洗，直到流出溶液铪浓度小于0.01克/升，其中盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0-6∶1；

[5]用含有0-1.5摩尔/升盐酸和硝酸的混合溶液(盐酸和硝酸的浓度比为6∶1-5∶1)或0-1.5摩尔/升盐酸溶液(反锆液)淋洗，得到无铪的锆的水溶液。

上述的磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其中，所述萃淋树脂的粒径范围为70-150目；该萃淋树脂中磷酸三丁酯的重量百分比含量为30-80％。

上述的磷酸三丁酯萃取色层分离锆铪的方法，其中，步骤3的料液的加入量为该萃淋树脂饱和萃取量的20-70％。

本发明的优点在于：

1.本发明的工艺方法萃取剂TBP萃取锆容量大，锆铪分离系数大，一次萃取可得到两种合格产品，原子能级氧化锆和原子能级氧化铪，产品质量高、稳定，整个工艺的锆回收率大于90％、铪回收率大于80％；工艺流程简单、易操作；设备产能大，投资省，化工材料的消耗量小，所使用的盐酸和和硝酸的混合溶液易于回收使用，从而降低了产品成本；废液排放量少。

2.与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较，本发明的TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使分离工艺能连续进行，真正使萃取剂TBP分离锆铪工艺能实现规模化生产；同时萃取色层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混酸溶液对环境造成的刺激性气味。

具体实施方式

采用本领域公知的方法制备萃取分离锆铪原料。第一种方法是锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆，四氯化锆溶解在水中，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第二种方法是锆英石经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第三种方法是氧氯化锆直接溶解在水中，加入定量的盐酸和硝酸配置为料液；第四种方法是氧化锆或金属锆，或氧化铪或金属铪的原料经碱熔、水洗、盐酸浸出，加入定量的盐酸和硝酸配置为锆铪料液。所形成的料液的组成列于表1中。

表1料液的组成